بخشی از مقاله
بازیابی کبالت، از کیک کبالت (کیک گرم) پسماند کارخانههاي تولید روي با استفاده از روش هاي هیدرومتالورژي در کنار بازیابی روي و منگنز با انحلال کیک کبالت در اسید سولفوریک در حضور فلز آهن
چکیده
براي بازیابی کبالت از کیک کبالت (کیک گرم) از پسماندهاي کارخانههاي تولید روي، با استفاده از روش هاي هیدرومتالورژي در کنار بازیابی روي و منگنز از لیچینگ کاهشی براي انحلال کیک کبالت در حضور اسید سولفوریک رقیق و پودر آهن استفاده شد. بررسی تاثیر پارامترهاي نسبت مقدار آهن پودري و اسید سولفوریک/کیک کبالت، دما و زمان بر میزا انحلال مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج بدست آمده نشان می دهد که کیک کبالت در زمان حدود 10 دقیقه و دماي در حدود 90-85 درجه سانتی گراد به طور کامل با بازدهی %100 انحلال می یابد. کبالت، منگنز و روي به ترتیب با بازدهی حدود %60، %71 و %85 از کیک استحصال گردید و به طور کامل معضل زیست محیطی کیک کبالت از بین رفت.
.1 مقدمه
در کارخانههاي تولید فلز روي در کشور عزیزمان ایران از منابع اولیه معدنی که حاوي کانیهاي روي و فلزات دیگر همـراه آن است، استفاده میشود که با استفاده از روشهاي هیدرو متالورژي براي تخلیص فلز روي، فلزات دیگر طی مراحلی به صـورت پسماند از فلز روي جدا شده و دپو (انباشت) میشوند. پسماندهاي کارخانههاي روي در ایران شامل سه نوع به نامهاي کیـک لـیچ کـه حاصـل مرحلـه تصـفیه لـیچ بـراي جداسازي فلزاتی مانند سرب و آهن میباشد، کیک گرم حاصل مرحله تصفیه فلز کبالت مـیباشـد کـه بـه کیـک کبالـت نیـز معروف است و در آخر کیک سرد یا کیک نیکل،کادمیوم که در مرحله تصفیه نیکل و کادمیوم به دست میآید. ایـن پسـماندها حاوي مقادیر قابل توجهی از این فلزات سنگین از جمله کبالت، منگنز، نیکل،کادمیوم و سرب میباشد و بـا توجـه بـا ایـن کـه قرار گرفتن این پسماندها در معرض هوا، اکسیژن و رطوبت باعث انحلال و نفوذ فلزات سنگین موجود در آنها بـه درون آب اي زیر زمینی و سطحی میشود که به نوع خود خطر زیست محیطی قابل توجهی براي محیط زیست و انسان ها محسـوب میشود، تخلیص این پسماندها هم به لحاظ زیست محیطی و هم به لحاظ اقتصادي قابـل توجـه اسـت. ایـن پسـماندهـا بـه صورتهاي مختلف از جمله آسیاب، لیچینگ،کوره، ذوب و غیره تخلیص شدهاند [1]، [2]، [3]، .[4]
میتوان با استفاده از روشهاي هیدرومتالورژي، مواد معدنی از جمله روي با عیار کم و دیگر فلـزات همـراه آن را نیـز فراوري کرد که سازگار با محیط زیست بوده و نسبت به روشهاي معمول مورد استفاده، بـا بـازدهی کـم و هزینـه بـالا مثـل فلوتاسیون و واسطه سنگین بازدهی بیشتر و هزینه کمتري دارند [5]، .[6]
.2 پیشینه تحقیق
مطالعات مختلفی در رابطه با بازیابی فلزات از پسماندهاي کارخانههاي روي در دنیا انجـام شـده اسـت. مطالعـاتی در سال 2002 انجام شد که با استفاده از روشهاي هیدرو متالورژي فلز کبالت را بـه صـورت دي اکسـید کبالـت از پسـماندهاي کارخانه روي بازیابی کردند .[7] برخی محققان در سال 2008 استخراج فلز روي،کبالـت و منگنـز را از پسـماندهـاي کارخانـه روي نیلز را بررسی کردند که براي انحلال کیک کبالت از اسید سولفوریک و آب اکسیژنه و براي جـدا سـازي روي، منگنـز و کبالت از استخراج حلالی با لیگاند D2EHPA %20 به علاوه TBP %5 در کروزین استفاده کردند کـه روي در pH=1/5 از کبالت و منگنز جدا شد و سر انجام منگنز در 2. 9 pH = از کبالت جدا گردید .[8] و همچنین در مقالـه دیگـري در سـال 2011 براي انحلال کیک کبالت با استفاده از روش لیچینگ از ماده آروماتیک کاهنده فنول استفاده کردهانـد کـه در مطالعـه-شان به بررسی تاثیر پارامترهاي دما، اندازه ذرات، مقدار فنول و غلظت اسید سولفوریک پرداختهاند که بـا نتیجـه بازیـابی %97 براي کبالت و %100 براي منگنز دست یافتهاند .[9]
با توجه به این که کیک کبالت حاوي مقدار قابل توجهی منگنز به صورت دي اکسید منگنز میباشد به این دلیـل کـه مرحله تصفیه کبالت (تصفیه گرم) از مراحل خالصسازي روي، از پرمنگنات پتاسیم براي ترسیب کبالت استفاده میشـود پـس با فرض اینکه براي انحلال کبالت بایستی دي اکسید منگنز حل شود پس فـرض اسـتفاده از روشهـاي انحـلال دي اکسـید منگنز براي انحلال کیک کبالت مورد بررسی قرار گرفت. در زمینه انحلال سنگ معـدن دي اکسـید منگنـز، محمـد بـافقی و همکاران در سال 2008 با استفاده از پودر آهن و اسید سولفوریک رقیق، با بررسی پارامترهاي دما، اندازه ذرات و نسبت مـولار پودر آهن و اسید سولفوریک به مقدار دي اکسید منگنز، به بازدهی %100 در انحلال سنگ معـدن دي اکسـید منگنـز دسـت یافتند. مکانیزم انحلال دي اکسید منگنز در واکنش 1-1 بیان شده است :[10]
و همکاران در سال 2001 به بررسی لیچینگ سنگ معدن منگنز کم عیار با منگنز % 24/7 و آهن 28/4% در دماي بالا و فشار اتمسفر با استفاده از اگزالیک اسید در اسید سولفوریک متوسط پرداختند. که به بازدهی استخراج منگنز %98/4 و آهن %8/7 دست یافته اند Lasheen .[11] و دیگران در سال 2009 به بررسی لیچینگ سنگ معدن دي اکسید منگنز کم عیار در اسید نیتریک رقیق با مقداري molasses پرداختهاند که نتیجه انحلال کامل وابسته به مقدار اسید نیتریک و molasses در شرایط بهینه 1/2 براي اسید نیتریک 1/9 براي غلظت molasses انجام شده است .[12]
براي انتخاب روش مناسب هیدرومتالورژي براي انحلال کیک کبالت از میان روش هاي انحلال دي اکسـید منگنز دو موضوع صرفه اقتصادي روش براي استفاده در مقیاس هاي صنعتی و نیمه صنعتی و از سوي دیگر عملی بودن روش مورد توجه می باشد که با توجه به این دو موضوع براي انحلال کیک کبالت به منظـور بازیـابی منگنـز ،کبالت و روي از پودر آهن و اسید سولفوریک استفاده شد. در کار حاضر به بررسی پارامتر هاي موثر در انحلال کیک کبالت به منظور بازیابی فلزات کبالـت، منگنـز و روي از کیک گرم حاصل از پسماند کارخانههاي تولید روي (شرکت کالسیمین در شهرستان دندي استان زنجان)، با استفاده از اسید سولفوریک رقیق و پودر آهن و بازیابی این فلزات با روش هاي هیـدرومتالورژي، بعـد از انحـلال کیک کبالت پرداخته شده است.
.3 مواد و روش آزمایش مواد مورد استفاده:
کیک کبالت خشک شده در آون و آسیا شده، اسید سولفوریک، پودر آهن، آب اکسیژنه،آهک، کربنات کلسیم، کربنـات سـدیم، اسید بوریک، NaF و NaOH همه این مواد از نوع مرك آلمان استفاده شـد و همچنـین لیگانـد دپـا (D2EHPA)، نفـت سفید(کروزن).
دستگاه هاي مورد استفاده:
بـراي انـدازهگیـري مقـادیر فلـزات در محلـولهـا از دسـتگاه اسـپکترومتر جـذب اتمـی مـدل Thermo Electron Corporation سري S استفاده شد. از دستگاه هیتر مگنت Heidolph MR3001k براي حرارت دادن و همزدن بـا دور همزن مشخص، استفاده شد. از دستگاه پمپ خلا براي فیلتر کردن محلول ها بـراي جـدا کـردن رسـوب، دسـتگاه منبـع تغذیه (رکتی فایر) موجود در واحد تحقیقات و توسعه شرکت کالسیمین استفاده شد.
براي انحلال کیک کبالت، نمونه کیک کبالت قبل از اسـتفاده در آون خشـک و تـا انـدازه 297 میکـرون 50) مـش) خردایش و آسیاب شد. پودر آهن و اسید سولفوریک مورد استفاده نیز از نوع مرك آلمان مـیباشـند، در تمـامی آزمـایشهـا از اسید سولفوریک رقیق شده حجمی حجمی 1-1 استفاده گردید. نتایج XRD بـراي نمونـه کیـک کبالـت مـورد آزمـایش در شکل 1 و آنالیز جذب اتمی آن در جدول 2 آمده است. براي بهینه سازي مقادیر مصـرفی از اسـید سـولفوریک، پـودر آهـن و کیک کبالت از نسبت مقدار پودر آهن و اسید سولفوریک رقیق 1:1 به مقدار کیک کبالت استفاده شد. براي تمامی آزمـایشهـا مقدار مشخصی از کیک در حجم 50 میلیلیتر از محلول اسید سولفوریک رقیق و آب به همراه پودر آهن بر روي هـات پلیـت با دور همزن 350 دور بر دقیقه مورد استفاده قرار گرفت پارامترهاي مورد بررسی و مقادیر آن ها در جدول 1 آمده است.
بعد از مرحله انحلال، مرحله حذف آهن که به صورت یون Fe2+ و تبدیل آن به Fe3+ و ترسیب به صورت Fe(OH)3 می باشد که براي این کار از آهک هیدراته و یا کربنات کلسیم می توان استفاده کرد که به دلیل در دسترس بودن و قیمت کمتر آهک از آهک هیدراته استفاده شد تا pH محلول به حدود 4-3/5 برسد (چون در این pH یون هاي Fe2+ به Fe3+ تبدیل شده و Fe(OH)3 تشکیل می شود وچون در pH هاي بالاتر از این مقدار یون هاي دیگر موجود در محلول به خصوص کبالت به هیدروکسید تبدیل شده، رسوب کرده و باعث کم شدن بازیابی می گردد.) سپس مقدار مشخصی 2-1) میلی لیتر) آب اکسیژنه %30 به محلول اضافه شد تا تمامی یون هاي Fe2+ به Fe3+ تبدیل و تشکیل رسوب Fe(OH)3 را بدهد و به این صورت آهن موجود در محلول تا %99 حذف گردد. در جدول 3 آنالیز جذب اتمی از محلول حاصل از تصفیه آهن آورده شده است.
بعد از حذف نا خالصی آهن به منظور بازیابی روي از محلول با استفاده از روش استخراج حلالی با استفاده از استخراج کننده % 20 D2EHPA ،حل شده در کروزن صنعتی با تنظیم pH= 2-2/5 و نسبت فاز آبی به آلی 1:1 با استفاده از اسید سولفوریک و کربنات سدیم به طور انتخابی طی 7 مرحله Zn2+ استخراج شده و مرحله عریان سازي (Strip) با اسید 120 گرم بر لیتر در دماي محیط و زمان 10 دقیقه براي هر مرحله استخراج انجام شد، که نتایج حاصل از این مراحل در جدول 6 و نمودار بررسی تاثیر پارامتر pH بر روي استخراج روي و کبالت در pH هاي مختلف در شکل 6 آورده شده است.
محلول بعد از استریپ که حاوي روي با مقدار مشخص می باشد با استفاده از کربنات سدیم به مقدار استوکیومتري تبدیل به کربنات روي به عنوان کنسانتره روي با آنالیز جذب اتمی آمده در جدول 4، می شود. محلول بعد از استخراج روي با آنالیز جذب اتمی آمده در جدول 3 براي جدا سازي منگنز بـا اسـتفاده از روش ترسـیب براي رسوب دادن کبالت، نیکل، کادمیوم و مقادیري از روي باقیمانده به صورت سولفید ایـن کـاتیون هـا، از Na2S اسـتفاده شد. با شرایط 46 میلی لیتر 100 Na2S گرم بر لیتر در دماي 60 درجه سانتی گراد و مـدت زمـان 30 دقیقـه بـا دور همـزن 350 دور بر دقیقه براي حذف یون هاي کبالت، نیکل، کادمیوم و روي انجام شد. محلول حاصل از این مرحله با آنالیز جذب اتمی آمده در جدول 3 حاوي یون منگنز می باشد که با استفاده از کربنـات سدیم به مقدار استوکیومتري به کربنات منگنز بع عنوان کنسانتره منگنز با آنالیز جذب اتمی آمده در جدول 4 تبدیل می شـود. محلول بدست آمده بعد از ترسیب کربنات منگنز با دادن حرارت به سولفات سدیم 10 آبه تبدیل می شود. رسوب بدست آمده با آنالیز جذب اتمی آمده در جدول 4 از ترسیب با Na2S که حاوي ترکیبات سولفید روي، سولفید کبالت، سولفید کادمیوم و سولفید نیکل می باشد با استفاده از اسید سولفوریک غلیظ و عامل اکسنده آب اکسیژنه %30 در دماي 90 درجه سانتی گراد و دور همزن 350 دور بر دقیقه در زمان 30 دقیقه در فشار اتمسفر، طبق واکنش هاي (1-4) انحلال می یابد.
