بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
بررسی اثر عوامل هسته زا بر تبلور غيرهمدما و خواص مکانیکی پلی پروپیلن
باتوجه به توسعه روز افزون مصرف پلی پروپیلن در صنعت، بهینه سازی شرایط تولید و خواص مهندسی این پلیمر مورد نظر پژوهشگران و تولید کنندگان است، افزودن عامل هسته زا به عنوان روشی مناسب برای اقتصادی کردن فرایند تولید و بهبود خواص فیزیکی و مکانیکی پلی پروپیلن پیشنهاد شده است. در این پژوهش، اثر افزودن عامل هسته زا بر خواص همو و کوپلی پروپیلن بررسی شده است. از سدیم بنزوات و بیس (پارا متیل دی بنزیلیدن) سوربیتول به عنوان عامل هستهزا 0 استفاده شد. گرماسنج تفاضل پویشی و پراش پرتو X به ترتیب برای تعیین دمای تبلور و مقدار بلورینگی و میکروسکوپ نوری قطبیده به منظور مطالعه ساختار گویچهای نمونه ها بکار گرفته شد. اثر عامل هستهزا روی خواص مکانیکی از جمله تنش تسليم، مدول کشسان و استحکام ضربه بررسی شد. اثر عوامل هسته زاروی افزایش دمای تبلور پلی پروپیلن در همه موارد مشاهده شد، افزودن مشتقات سوربیتول به پلی پروپیلن دمای تبلور را بیش از ۲۰°C افزایش می دهد. با استفاده از عامل هستهزا مقدار بلورینگی، تنش تسلیم و مدول کشسان نیز افزایش می یابد. اما، استحکام ضربه با افزایش مقدار عامل هسته زا از مقداری حداکثر عبور می کند.
مقدمه
بهینه سازی خواص پلی پروپیلن با توجه به استفاده روز افزون این پلیمر در صنعت اهمیت زیادی یافته است. بدین منظور، از انواع عوامل هسته زا به طور گسترده ای استفاده شده است. PP دارای چهار نوع ساختار بلوری ، و است. نوع رایج ترین ساختار بلوری PP است که به طور گسترده مطالعه شده است. این ساختار اولین شکل از PP است که در شرایط عادی فرایند بدست می آید. از بین ساختارهای بلوری مختلف PP، با استفاده از عامل هسته زا تنها می توان به دو نوع ساختار بلوری آن یعنی دست یافت [۱]. عامل هسته زا می تواند به یکی از شکلهای ناخالصی مثلا بقایای کاتالیزور، ترکیبات آلی، ترکیبات غیر آلی، بلورهای یک پلیمر دیگر یا حلال (در تبلور از محلول پلیمر) باشد [۲] عوامل هسته زا به منظور کنترل فرایند تبلور استفاده می شوند. اولین اثر مهم افزودن هسته زا به پلیمرهای نیمه بلوری اثر آن روی عوامل تبلور است، به طوری که دما و سرعت کلی تبلور افزایش می یابد. در چند دهه اخیر اثر هسته زاهای مختلف روی PP بررسی شده است. در بررسی اثر سدیم بنزوات به عنوان عامل هسته را افزایش دما و سرعت تبلور گزارش شده است [۳] مشتقات سوربیتول نیز به عنوان هسته زا و شفاف کننده بخش گسترده ای از پژوهشها را پیرامون هسته زاهای PP شامل می شوند. افزایش دمای تبلور به مقدار قابل توجه ۱۷°C برای دو نمونه از مشتقات سوربیتول گزارش شده است [۴] مشتقات فسفات از دیگر هسته زاهای مورد پژوهش اند که دمای تبلور را افزایش داده، اثر قابل توجهی روی سرعت تبلور دارند [۵۶]. دومین اثر مهم کاربرد عامل هسته زا در سامانه های پلیمرهای نیمه بلوری، کاهش اندازه متوسط گویچه است که روی خواص مکانیکی و نوری پلیمر اثر می گذارد [۹-۷، ۲۷۳] بهبود خواص مکانیکی از جمله استحکام کششی، استحکام ضربه، سختی و مدول خمشی از نتایجی است که با افزودن عوامل هسته زا ممکن شده است [۳ و ۶ ، ۷ [ در این پژوهش، اثر افزودن مقادیر مختلف هسته زاهای سدیم بنزوات و یکی از مشتقات سوربیتول روی فرایند تبلور غیرهمدما، ساختار بلوری، اندازه گویچه، استحکام کششی و ضربه دو نوع پلی پروپیلن پر مصرف داخلی نوع تزریقی بررسی شده است.
تجربی
مواد
پلی پروپیلن (iPP) با کد تجاری ۰۸۰ محصول شرکت پتروشیمی بندر امام با شاخص جریان مذاب و چگالی و کوپلی پروپیلن با کد تجاری R40 محصول شرکت پتروشیمی اراک با شاخص جریان مذاب و چگالی استفاده شد. در این پژوهش، هموپلیمر با نام اختصاری PP و کوپلیمر با نام اختصاری R40 معرفی شده اند. سدیم بنزوات (NaBz) از شرکت Merck آلمان و عامل هسته زا از مشتقات سوربیتول (MDBS) با نام بیس (پارا متیل دی بنزیلیدن) سوربیتول و نام تجارتی GELL ALL MD از شرکت New Japan Chemical تهیه شدند.
دستگاهها
برای اختلاط هسته زا با پلی پروپیلن، اکسترودر دو پیچ ناهمسو گرد با نسبت طول به قطر (LD) 22.6 و اکسترودر تک پیچ با نسبت طول به قطر ۱۸ بکار گرفته شده آزمون تبلور غیر همدما به وسیله دستگاه Perkin - Elmer - DSC7 در محیط گاز خنثی هلیم و آزمایش پراش پرتو X با زاویه باز به وسیله دستگاه زاویه سنج Philips مدل PWB۹۰ با صافی نیکلی و تابش لامپ مسی انجام شد. از میکروسکوپ نوری Olympus مدل BH2 برای مشاهده ساختار گویچه ای استفاده شد.
آزمون کشش مطابق با استاندارد ASTM D638 به وسیله دستگاه کشش Hounsfield مدل H10KS انجام شد. مدول کشسان به کمک کرنش سنج اندازه گیری شد. آزمون ضربه مطابق با استاندارد 88-ASTM D256 به وسیله دستگاه ضربه پاندولی Santam با ظرفیت 5j روی نمونه های شیاردار انجام شد.
روشها
اختلاط عامل هسته زا با پلیمر به دو روش انجام شد:
اختلاط Nabz با همو و کوپلی پروپیلن در اکسترودر دو پیچ انجام شد. در این مرحله پیمانه اصلی به غلظت 0.5 درصد وزنی تهیه شد. MDBS با همو و کوپلی پروپیلن به وسیله اکسترودر تک پیچ مخلوط شد، دمای نواحی گرمایی آن به ترتیب ۱۹۰، ۲۰۰ و ۲۱۰°C برای اختلاط PP با MDBS و ۱۹۰ ، ۱۸۰ و ۲۰۰°C برای اختلاط R40 با MDBS انتخاب شد. نمونه ها با درصد وزنی 0.25 ، 0.5 ، 0.75 و۱ تهیه شدند. سپس، به منظور رقیق سازی پیمانه اصلی حاوی NaBz تا درصدهای وزنی 0.1 و 0.2 و 0.35 و 0.5 همچنین تهیه نمونه استاندارد برای آزمونهای کشش و ضربه برای هر دو عامل هسته را از دستگاه تزریق استفاده شد. داده های گزارش شده متوسط حداقل سه اندازه گیری در هر مورد است.
برای تعیین دمای تبلور و مقدار بلورینگی با دستگاه DSC، نمونه ها با سرعت C/min° ۱۰ تا دمای ۲۰۰°C گرم شدند، پس از آن به منظور حذف سابقه گرمایی به مدت min 5 در این دمای نگه داشته شدند، مجددا با سرعت / min° C ۱۰ تا دمای محیط سرد شدند. درصد تبلور از نمودار DSC به کمک معادله (۱) محاسبه شد؛
در این معادله آنتالپی ذوب نمونه و آنتالپی ذوب پلی پروپیلن ۱۰۰ درصد بلوری است.
نتایج و بحث
اثر عوامل هسته زا بر دمای تبلور افزودن عوامل هسته را به پلی پروپیلن در فرایند تبلور غیرهمدما باعث تغییر دمای تبلور آن می شود. تغییرات دمای تبلور و مقدار بلورینگی اندازه گیری شده با دستگاه DSC در جدول ۱ آمده است. روند افزایشی در دمای تبلور برای نمونه های دارای هسته زا نسبت به پلی پروپیلن بدون هسته زا مشاهده می شود، به طوری که با افزایش مقدار دو نوع هسته زا دمای تبلور افزایش می یابد. این افزایش در هسته زای MDBS به مقدار 20.6°C برای نمونه هموپلیمر و۲۱°C برای نمونه کوپلیمر است. به بیان دیگر، هسته زای MDBS باعث افزایش نسبتأ یکسان دمای تبلور PP و R40 شده است. شکل ۱ تغییر دمای تبلور PP و R40 را بر حسب مقدار دو نوع هسته زا نشان می دهد. افزایش دمای تبلور در مورد هسته زای NaBz حدود ۶°C برای PP و ۱۴°C برای R40 است. همان طور که
جدول ۱ نتایج اندازه گیری دمای تبلور و مقدار بلورینگی نمونه های پلی پروپیلن به وسیله DSC
مشاهده می شود، اثر سدیم بنزوات روی R40 بیش از PP است. کارایی NaBz به عنوان هسته زا در کوپلی پروپیلن بیش از هموپلی پروپیلن گزارش شده است. دلیل این امر به کنترل کنندگی ساز و کار هسته زایی ناهمگن در نمونه حاوی هسته زا نسبت داده شده است (10) همان طور که در شکل 1 مشاهده می شود، افزایش دمای تبلور از نمونه بدون هسته زا تا نمونه حاوی 0.25 درصد هسته زا قابل توجه بوده در حالی که پس از آن با افزایش مقدار هسته زا تغییر چندانی حاصل نشده، دمای تبلور تقریبا ثابت باقی می ماند. کاهش اثر هسته زایی یا سرعت کلی تبلور در استفاده از مقادیر بیشتر عامل هسته زا در کارهای سایر پژوهشگران گزارش شده است (3.6) دلیل این امر را می توان به تشکیل توده های ذرات هسته زا نسبت داد.
هسته زای MDBS از نظر قابلیت افزایش دمای تبلور کارایی بیشتر نسبت به NaBZ دارد. این برتری به ویژه در مورد PP در شکل 1 مشاهده می شود. همان طور که در مقدمه بیان شد، افزایش دمای تبلور یکی از نتایج مورد انتظار بکارگیری عوامل هسته زاست. عوامل هسته زا باعث کاهش انرژی سطحی لازم برای هسته زایی بلورها در مذاب می شوند. هسته زاهای نوع سوربیتول به دلیل ویژگی ساختاری که دارند (انحلال در مذاب پلیمر و تشکیل شبکه رشته مانند در ابعاد نانو) باعث کاهش بیشتر انرژی سطحی، در نتیجه افزایش قابل توجه دمای تبلور نسبت به هسته زای NaBz می شوند (2-11)
پژوهشهای قبلی که در این زمینه با عوامل هسته زا از مشتقات سوربیتول و سدیم بنزوات انجام شده، این نتایج را تأیید کرده، افزایش دمای تبلور ۷، ۱۴، ۱۷ و ۱۹°C را به ترتیب برای پلی پروپیلن و دو هسته زا از مشتقات سوربیتول، سدیم بنزوات و بنزوئیک اسید نشان می دهد (3-4-11-12)
شکل ۱ مقایسه تغییر دمای تبلور پلی پروپیلن بر حسب مقادیر عوامل هسته زا.
شكل ۲ مقایسه مقدار بلورینگی پلی پروپیلن بر حسب مقادیر عوامل هسته زا.
اثر عوامل هسته زا بر بلورینگی همان طور که نتایج جدول ۱ نشان می دهد با افزایش مقدار عامل هسته زا مقدار بلورینگی پلی پروپیلن افزایش می یابد. این افزایش برای دو نوع پلی پروپیلن یکسان نیست. به طوری که حداکثر افزایش مقدار بلورینگی R40 حاوی هسته زای NaBz برابر ۵۴ درصد و برای R40 دارای هسته زای MDBS معادل ۵۱ درصد مقدار اولیه است. در حالی که NaBz و MDBS در PP به ترتیب ۲۹ و ۳۷ درصد مقدار اولیه موجب افزایش مقدار بلورینگی می شوند. شکل ۲ مقدار بلورینگی محاسبه شده با DSC را برای PP و R40 نشان می دهد. از نظر افزایش مقدار بلورینگی، NaBz برای R40 بهتر از MDBS بوده در حالی که در PP خلاف این مسئله مشاهده می شود. نتایج بدست آمده در این بخش با مشاهدات سایر پژوهشگران در مورد هسته زاهای آلی به ویژه سدیم بنزوات و دیگر مشتقات سوربیتول مطابقت دارد (۱۰-۷، ۳-۵). هر چند همگی افزایش مقدار بلورینگی را گزارش کرده اند، اما دلیل واضحی برای آن ارائه نشده است و این افزایش به افزایش نقاط مناسب برای هسته زایی نسبت داده شده است [۳]. مقدار بلورینگی از روش پراش پرتو X نیز محاسبه شده است که نتایج آن اختلاف ناچیزی با مقادیری که از روش DSC بدست آمده دارد. شکلهای ۳ و ۴ پراش پرتو X مربوط به R40 و PP بدون هسته زا و با حداکثر مقدار MDBS و NaBz را نشان می دهد. با نگاه دقیق به موقعیت پیکها در دو شکل، ساختار بلوری در زوایای ۱۴، 16.8، 18.4 ، 20.8 و 21.6 درجه مشاهده می شود که با افزودن
دو نوع هسته زا تغییری در محل پیکها رخ نمی دهد و ساختار بلوری همچنان باقی می ماند. افزایش شدت پیکها که نشان از افزایش مقدار بلورینگی دارد در شکلهای ۳ و ۴ کاملا مشهود است.
اثر عوامل هستهزا بر ساختار گویچهای شکلهای ۵ و ۶ به ترتیب ساختار گویچه ای را در نمونه های پایه PP و R40 نشان می دهند. ساختار گویچه ای نمونه های PP و R40 بدون هسته زا در شکلهای ۵ (الف) و ۶ (الف) نشان داده شده است. با بررسی تصاویر میکروسکوپی نمونه های PP و R40 دارای هسته زای سدیم بنزوات، کاهش قطر گویچه ها به وضوح قابل مشاهده است. در مطالعات میکروسکوپی انجام شده روی نمونه های PP و R40 حاوی MDBS همان طور که در شکلهای ۵ (ج) و ۶ (ج) نشان داده شده ساختار گویچه ای به شدت ریز شده به طوری که میکروسکوپ نوری قابلیت تأمین وضوح تصویر را در بزرگنمایی بیشتر ندارد. در مورد سدیم بنزوات متوسط قطر گویچه ها در نمونه های PP و R40 بدون هسته زا و حاوی 0.5 درصد وزنی به ترتیب از ۶۰ به ۲۰ و از ۴۵ به کاهش می یابد. همان طور که در تصاویر میکروسکوپی قابل مشاهده است، هسته زای MDBS اندازه گویچه را به مراتب، بیشتر از Nabz کاهش می دهد. چون ریز شدن گویچه ها نشان از تعداد بیشتر آنها دارد،
