بخشی از مقاله
بررسی استخراج تیتانیوم با حلال آلی D2EHPA با استفاده از محلول لیچینگ سنگ معدن های استان کرمان
خلاصه
افزایش روز افزون استفاده از تیتانیوم و آلیاژهای آن با توجه به ویژگی های منحصر به فرد آن در صنایع هوافضا، هواپیما سازی، آلیاژهای فولاد مقاوم و صنایع رنگسازی، دندانپزشکی، جواهرات و بسیاری دیگر سبب توجه ویژه به استحصال این عنصر به روش هیدرومتالورژی گردیده است. برای این منظور تأثیر پارامترهای عملیاتی شاملpH بهینه فاز آبی ، زمان اختلاط و نسبت فاز آلی به آبی بر نوخ استخراج تیتانیوم در قالب یک طرح آزمایشی مورد ارزیابی قرار گرفت. نتایج با استفاده از نرم افزارMinitab 16.1 تحلیل شدند. نتایج نشان داد که PHبیشترین تاًثیر را دارد و با افزایش آن، نرخ استخراج به میزان قابل توجهی افزایش یافت. تحت شرایط بهینه یعنی PH برابر 1، زمان تماس 45 دقیقه و نسبت فاز آلی به آبی 1:2 درصد استخراج 91/93 حاصل شد. دی اکسید تیتانیوم با عیار 98 حاصل شد.
کلمات کلیدی: لیچینک،استخراج حلالی،هیدرومتالورژی،تیتانیوم،D2EHPA
1. مقدمه
تیتانیوم عنصری است فلزی با عدد اتمی 22 که در گروه IVB و در دوره چهارم جدول تناوبی جای دارد. این فلز 0/6 درصد قشر زمین را تشکیل داده و در سال 1791 در انگلستان توسط ویلیام گرگور1 که متوجه وجود عنصر جدیدی در ایلمنیت شده بود، کشف شد.[1] آلیاژهای تیتانیوم به علت استحکام، سبکی، مقاومت بسیار زیاد در برابر فرسودگی و توانایی تحمل حرارتهای بسیار زیاد در هواپیما و موشک مورد استفاده قرار می گیرند.تقریباً 95 تیتانیوم به شکل دی اکسید تیتانیوم((TiO2 مصرف می شود که رنگدانه سفید ثابتی است که خاصیت پوشش دهی خوب و وسیع را در رنگ ها سبب می گردد.[2]
دی اکسید تیتانیوم در طبیعت به سه صورت کریستالی یافت می شود: آناتاز2،روتیل3 و بروکیت.4 این کریستال ها اساسا دی اکسید تیتانیوم((TiO2 خالص هستند و در حالت خلوص می بایست سفید رنگ باشند اما معمولا شامل مقدار کمی از ناخالصی ها مثل آهن،کروم و وانادیم هستند که باعث تیره شدن رنگ آنها می شود.[3] دی اکسید تیتانیوم از مواد اولیه طبیعی نظیر سنگ های ایلمنیت، ماسه های ایلمنیت، لکوکسین، مواد معدنی غنی شده مانند ایلمنیت غنی شده، سرباره تیتانیوم و روتیل مصنوعی بدست می آید. ایلمنیت منبع اصلی ترکیبات تیتانیوم است. دی اکسید تیتانیوم یا تیتان یکی از پرمصرف ترین مواد در دنیاست. تیتانعمدتاً به عنوان رنگدانه در صنایع رنگ، پلاستیک، لاستیک، کاغذ، سرامیک، مواد آرایشی و نساجی به کار می رود .[4]
امروزه دو روش متفاوت صنعتی برای تولید دی اکسید تیتانیوم وجود دارد که عبارتند از فرآیند کلرید و فرآیند سولفات. در روش سولفات ابتدا ماده خام سولفاته می شود و بوسیله اسید سولفوریک شسته و TiOSO4 به دست می آید که با تجزیه حرارتی به TiO2 تبدیل می شود.
TiOSO4+FeSO4+H2O FeO.TiO2+2H2SO4
در روش کلریدی ماده خام کلریده می شود و TiCL4 به دست می آید و سپس خالص سازی اکسیداسیون با اکسیژن انجام می گیرد.[5]
FeCl2+TiOCl2+2H2 FeO.TiO2+4HCl
فرآیند سولفات اولین تکنولوژی تجاری برای تبدیل ایلمنیت به دی اکسید تیتانیوم بود اما با این حال کیفیت محصولات بوسیله این فرآیندنسبتاً پایین است و مقداری ضایعات سولفات آهن و اسید سولفوریک تولید می شود. فرآیند کلرید از تولید این ضایعات جلوگیری می کند و در مقیاس بزرگتر برای بکارگیری ارزان تر است. از طرف دیگر کلردار کردن فرآیند پیچیده ای است و استفاده از گاز کلر سمی مقرون به صرفه و سازگار با محیط زیست نیست. استخراج حلالی یک استراتژی برای تولید دی اکسید تیتانیوم و همچنین یک جایگزین مناسب در کاهش تولید ضایعات در فرآیندهای مرسوم است.[6]
2. تئوری و مکانیسم استخراج با حلال آلی
فرآیندهای هیدرومتالورژی به عنوان یکی از روش های مهم در متالورژی استخراجی بعضی از کانی هایی که از نظر اقتصادی مقرون به صرفه نیست مطرح می باشد. استخراج این کانی ها توسط فرآیندهای هیدرومتالورژی اقتصادی تر می شود. در فرآیندهای هیدرومتالورژی ابتدا سنگ معدن تحت لیچینگ اسیدی قرار می گیرد در نتیجه علاوه بر یون مورد نظر یون های دیگر نیز وارد فاز آبی می شوند. بنابراین بعد از فرآیند لیچینگ به منظور بالا بردن غلظت تیتانیوم در محلول آبی و حذف ناخالصی ها از فرآیند استخراج حلالی استفاده می شود. استخراج حلالی، استخراج گزینش یک فلز از فاز آبی توسط یک حلال آلی و جدا کردن آن از فاز آبی می باشد. فاز آلی غنی شده برای استخراج برگشتی فلزات توسط اسید آبی عاری سازی می شود در مرحله استخراج حلالی کاتیون فلزی باید از فاز آبی وارد فاز آلی شود. فاز آلی شامل دو جز استخراج کننده و رقیق کننده است. استخراج کننده ماده ای است که می تواند با کاتیون فلزی ترکیب شود و کاتیون را وارد فاز آلی کند . استخراج کننده اغلب یک اسید آلی است که می تواند به فاز آبی یون هیدروژن بدهد و از آن کاتیون فلزی دریافت کند و رقیق کننده ماده ای است که استخراج کننده را در خود حل می کند تا ویسکوزیته آن کاهش یابد.[7]
روش استخراج با حلال یک روش مکمل برای روش سولفات است بدین نحو که پس از انحلال مواد در اسید سولفوریک حلال انتخابی1 آلی به نمونه اضافه می شود. این حلال معمولاً سولفات تیتانیوم را در خود حل می کند. پس از انحلال کامل و دو فاز شدن نمونه، فاز آبی و آلی از یکدیگر جدا می شوند. فاز آلی شامل سولفات آهن و فاز آبی شامل سولفات تیتانیوم می باشد. حلال در سیستم سیرکوله و خنک می شود و مجدداً به ابتدای چرخه تولید برمیگردد و بقیه نمونه که شامل سولفات تیتانیوم هست وارد مرحله هیدرولیز می شود. مزیت این روش نسبت به روش سولفات این است که در اثر استخراج آهن و دیگر عناصر سنگین مثل وانادیوم و ... ناخالصی نمونه هیدرولیز شده کمتر می شود و مراحل شستشو و خالص سازی راحت تر و بهتر انجام می گیرد.[2]
محققین در سال های اخیر روش SX را برای استحصال فلز تیتانیوم از محلول حاصل از عمل لیچ مطالعه و به کار بردند که به برخی از یافته های این روش اشاره می شود:
الف) فونتانا1و همکاران در سال 2005 استخراج تیتانیوم را با استفاده از EHEHPA از محیط اسید سولفوریکی ،کلریدی و اسیدنیتریک بررسی کردند.در این روش از غلظت های 0/2 -0/ 5 M EHEHPA استفاده شد و غلظت تیتانیوم از 0/006 Mتا 0/02 M و غلظت اسید از 0/5 Mتا 4 M متغیر بود.محلول شستشو شامل H2SO 4 (3 M)، H2SO4 ( 3 M) + 1 H2O، H2SO 4 ( 3 M)+ 3 H2O2 و Na2CO3 (1 M) بود.[8]
ب) بن لیانگ2 و همکارانش در سال 2011 استخراج تیتانیوم را با استفاده از TRPO درحضور رقیق کننده نفت سفید مورد بررسی قرار دادند. در این تحقیق دریافتند که با 25 TRPO ، نسبت فاز آلی به آبی 1:4و دمای 30 œC درصد استخراج تیتانیوم به 78/5 می رسد.[9]
ج)کاترین سوله3 استخراج تیتانیوم را با استفاده از D2EHPA از محیط اسید سولفوریکی بررسی و نشان داد که این استخراج کننده بدلیل حضور یون های فلزی مزاحم اثر انتخابی ضعیفی برای تیتانیوم داراست.[10]
د) سیفی و عبدی از ایران مطالعاتی را بر روی قابلیت استخراج تیتانیوم از محلول های سولفاتی و نیتراتی توسط تری بوتیل فسفات (TBP) انجام داده اند.در این تحقیق غلظت اسید در محدوده 0/5 - 4 Mدر نظر گرفته شد. محلول شستشو شامل H2SO4+H2O2 ,Na2CO3 بود.[11]
نتایج ارائه شده در مقالات فوق بیانگر قابلیت استخراج مناسب این فلز توسط حلال های ذکر شده می باشد. مکانیزم عملکرد اکثر حلال های آلی و به طور کلی روش SXاکثراً شبیه به هم بوده و از قانون یکسانی پیروی می کنند.
معادله مکانیزم استخراج برای گونه های و در رقیق کننده کروزین به صورت معادلات((1 و (2) می باشد:
که در آن HA نمایانگر استخراج کننده D2EHPA است.[6]
مواد و روش های آزمایش
مواد
کلیه مواد شیمیایی مورد استفاده دارای خلوص آزمایشگاهی بوده و بدون هیچ گونه خالص سازی دیگر مورد استفاده قرار گرفتند. استخراج کننده دی--2 اتیل هگزیل فسفریک اسید((D2EHPA ساخت کارخانه مرک می باشد.
در این تحقیق،کنسانتره ایلمنیت مجتمع تیتانیوم کهنوج به عنوان خوراک فرایند مورد استفاده قرار گرفت. آنالیز خوراک توسط دستگاه XRD انجام شد و نتایج نشان داد فاز غالب تشکیل دهنده آن،ایلمنیت و ناخالصی های آن مگنتیت و کوارتز می باشد. شکل .1 آنالیز XRD را نشان می دهد.ترکیب شیمیایی ایلمنیت توسط آنالیز XRF تعیین و در جدول 1 آورده شده است.
