بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
بررسی سینتیک واکنش تشویه کنسانتره سولفیدی مس (کالکوپیریت)
چکیده
هدف ازاین پژوهش به دست آوردن شرایط بهینه در استخراج هیدرومتالورﮊیکی مس به شیوهای است که ضمن حفظ راندمان بالای انحلال، حداقل میزان اسید سولفوریک مصرف شود. بدین منظور کنسانتره کالکوپیریت در دماهای ۷۲۴، ۷۷۴ ، ۷۲۵ ، ۷۲۶ ، ۷۲۷ و ۷۲۸ درجه سانتیگراد تحت عملیات تشویه قرار گرفت. بعد از گذشت زمان های ۵ ، ۰۱ ، ۵۱ ، ۰۳ ، ۵۴ ، ۰۶ ، ۰۹ و ۰۲۱ دقیقه از حرارت دهی ، نمونه ها به طور جداگانه در آب و رسوب باقی مانده در اسید سولفوریک حل شده و راندمان انحلال هر دما در محیط حل سازی معین بر حسب زمان رسم گردید. در این آزمایشها حداکثر میزان انحلال در آب با تشویه در دمای ۷۲۵ درجه سانتیگراد به مدت ۰۹ دقیقه مشاهده شد. با افزایش دما ، رفته رفته از میزان سولفات مس محلول در آب کاسته شده و بر مقدار اکسید مس نامحلول در آب ( و محلول در اسید سولفوریک) افزوده شد. در دماهای بالاتر از ۷۲۷ درجه سانتیگراد ، مقدار مس محلول در آب (سولفات مس) ناچیز و مقدار مس محلول در اسید ، حداکثر است. بنابراین ، حذف کامل گوگرد در دماهای بالاتر از ۷۲۷ درجه سانتیگراد صورت گرفت.
واﮊگان کلیدی : کالکوپیریت ، تشویه ، انحلال ، سولفاته شدن ، آنالیز XRD
مقدمه
آلودگی محیط زیست ناشی از به کار گیری روشهای پیرومتالورﮊیکی، مصرف بالای انرﮊی در این روشها و افزون بر همهی اینها ، نیاز به تکنولوﮊی گران قیمت و پیچیده وهمین طور تجهیزات گسترده موجب شده است تا در سال های اخیرتوجه بیشتری به فرآیندهای هیدرومتالورﮊیکی صورت گیرد. دراین مقاله سعی میشود تا شرایط مناسب تشویه صنعتی کنسانتره کالکوپیریت به منظور تبدیل بیشترین مقدار ماده تشویه شونده به سولفات مس محلول در آب تعیین گردد. این امر در شرایطی انجام میگیرد که هدف اصلی کم کردن میزان گوگرد وارد شده به محیط است. شرایط بهینه هنگامی نمایان میشودکه با انجام تشویه در دماهای پایین بتوان بدون بهره گیری از انحلال کنسانتره تشویه شده در مقدار زیادی اسید سولفوریک راندمان بازیابی مس را در حد مطلوبی بالا نگه داشت. شایان ذکر است که تحقیق مشابهی توسط D. Zivkovic و همکارانش در سال ۶۹۹۱ صورت پذیرفت. این گروه در انجام آنالیزهای بررسی سینتیک واکنش تشویه . . .
خود از تست DTA-TG-DTG نیز استفاده کرده بودند ولی نتایج گزارش شده توسط این محققان با مشاهداتی که در این تحقیق حاصل شد همخوانی مناسبی دارد ] ۱. [
Fathi Habashi نیز در کتاب خود ]۲[ نتایج مشابهی را برای فرآیندهای اکسیداسیونی کالکوپیریت گزارش کرده است.
مواد و روش تحقیق
مادهی اصلی استفاده شـده در ایـن پـژوهش بـرای مطالعـهی فرآینـد تـشویه ، کنـسانترهی سـولفیدی مـس سرچــشمه بــا درصــد وزنــی ٩/٢٩ Cu : ، ۳/۳۲ : Fe ، ۳/۱۳ : S ، ۴/۵ : SiO2 ، ۷/۴ Al2O3: و ۴/۵ : بقیــه میباشد.
به منظور بررسی چگونگی پیشرفت واکنش ، کنسانتره در دماهای ۷۲۴ ، ۷۷۴ ، ۷۲۵ ،۷۲۶ ،۷۲۷ و ۷۲۸ درجهی سانتیگراد و در زمانهای ۵ ، ۰۱ ، ۵۱ ، ۰۳ ، ۵۴ ، ۰۶ ، ۰۹ و ۰۲۱ دقیقه درون کوره تشویه میشود. شرایط درون کوره امکان انجام تشویه صنعتی یعنی حضور هوای کافی برای واکنش را فراهم میکند. در مرحلهی بعد از قابلیت انحلال فازهای شکل گرفته در آب و اسید سولفوریک استفاده کرده و در دو مرحله حل سازی ، کنسانتره تشویه شده ابتدا در آب و بعد از رسوب گیری در اسید سولفوریک %۰۱ حجمی حل می گردد. در پایان مقدار مس حل شده در هر یک از حلالها ( آب و اسید ) به طور جداگانه توسط دستگاه جذب اتمی اندازه گیری شده و راندمان انحلال بر حسب زمانهای تشویه در دمای ثابت رسم میگردد. از مقایسه میان نمودارهای رسم شده در هر زمان شرایط بهینه تعیین میشود.
نهایتاﹰ برای بررسی دقیقتر نتایج انحلال ، فازهای تشکیل شده در حین فرآیند تشویه به کمک آنالیز XRD شناسایی میگردند. از نرم افزار محاسب ترمودینامیکی HSC به منظور تعیین فازهای تشکیل شده در دماهای مختلف و نیز در بدست آوردن دیاگرام های پایداری Kellogg ٤ استفاده شد.
بحث
بعد از انجام عملیات تشویه اولین مرحله بررسی تغییرات وزن ایجاد شده در کنسانتره بر اثـر انجـام عملیـات تشویه می باشد. رونـد تغییـرات وزن در دماهـای گونـاگون تـشویه ابـزاری مناسـب بـرای پـیش بینـی اولیـه محصولات شکل گرفته در فرآیند تشویه میباشد. شکل ۱ چگونگی ایـن تغییـرات را بـا زمـان قرارگـرفتن نمونهها درون کوره در دماهای ثابت تشویه نشان می دهد. همانطور که در شکل۱ ملاحظه میشود در یـک دمای ثابت با گذشت زمان ، درصد تغییرات وزن رو به افزایش می گذارد ( هر چنـد جهـت شـیب خطـوط متفاوت است ولی همگی بیانگر افزایش تغییرات بـا گذشـت زمـان هـستند ). نـرخ تغییـرات وزن درابتـدای فرآیند تشویه یعنی با گذشت زمانهای کم تشویه برای تمامی دماها بسیار سریع است اما با گذشت زمـان از شدت تغییرات وزنی کاسته میشود. کاهش نرخ تغییـرات وزن را مـی تـوان بـا تـشکیل پوسـته هـای جامـد محصول که روی سطح نمونهها شکل میگیرند در ارتباط دانست. چون با پیشرفت واکنش بر ضخامت ایـن لایه ها افزوده می شود ، لذا خروج محصولات گازی واکنش و نیز عبور گاز اکسید کننده سخت تر شده و واکنش روندی نزولی در پیش می گیرند. نکته دیگری که در منحنی شکل ١ به چشم می آید تفاوت نحوه این تغییرات وزن است. بطوریکه مشاهده میشود ، این روند در دماهای بـالاتر °C) ٧٢٧ و ٨٢٧ ) بـه شـکل نزولی و در دماهای پایین و متوسط حالتی صعودی به خود میگیرد .
به نظر می رسد که در دماهای بالاتر °C) ٧٢٧ و ٨٢٧ ) به علت خـروج گـوگرد بـه شـکل گـاز SO2 کـه محصول واکنش است ، به تدریج از وزن محصولات کم شده است. در دماهـای پـایین کـه فـاز سـولفات مس پایداری بیشتری دارد ( شکل ٣ ) جذب اکسیژن هوا و افزوده شدن به محصولات واکنش با افـزایش تدریجی وزن همراه است ] ٢ ، ٣ .[ همانطور که در شکل ۱ مشاهده میشود ، تـشویه در دماهـای پـایینتر نیز ابتدا کاهش وزن درپی دارد که به معنای افزونی سرعت تشکیل اکسید در مقایـسه بـا سـرعت تـشکیل سولفات میباشد. پس از دقایق اولیه تشویه ، سرعت تشکیل سولفات بر سرعت اکسید شدن سولفور پیشی می گیرد و افزایش وزن مشاهده میگردد. به علاوه اکسید مس تشکیل شده در دماهای پایین ناپایدار بوده و با گذشت زمان به سولفات تبدیل میشود. در مورد نحوه تبدیل آهن نیز شرایط مشابهی وجود دارد; بـه گونهای که در دماهای پایینتر فاز سولفات آهن پایدارتر بوده و با افزایش دما بر پایداری فازهای اکـسیدی افزوده میشـود ( شـکلهـای ۳و۴ ). البتـه نـرخ تغییـرات وزن در دماهـای پـایین °C) ٤٢٧ ، ٤٧٧ ، ٥٢٧ )
چندان تفاوتی با هم نشان نمی دهد ولی در مقایسه با دمای متوسط °C) ٦٢٧ ) تفاوت قابل توجهی دارد.
علت این امر را بسیاری بـه تفـاوت نـوع محـصولات شـکل گرفتـه واکـنش در هـر یـک از دماهـا نـسبت میدهند]۲ و۴ .[
شکل ۲ نیز نشان دهنده تغییرات وزن در زمانهـای ثابـت مـی باشـد . بـه وضـوح مـشخص اسـت کـه عمـده تغییرات وزن در بازه دمایی ۷۲۶ تا ۷۲۷ درجه سانتیگراد صورت می گیرد بـه طوریکـه بـه نظـر مـی رسـد بخش عمده گوگرد محتوای کنسانتره طبق واکنش CuFeS2 → CuFeS2- x + x S حذف میگردد.
بعد از انجام عملیات تشویه ، نمونههای تشویه شده ابتدا در آب و سپس پسماند حل سازی در آب در اسید سولفوریک حل میگردد. براساس میزان یون مس حل شده در هر یک از حلالها راندمان حل سازی در آن محیط رسم شده و از آن به عنوان معیاری در بررسی چگونگی پیشرفت واکنش تشویه با زمان استفاده میشود. در شکلهای ۵ و ۶ روند انحلال کنسانتره تشویه شده در حلالهای آب و اسید سولفوریک نشان داده شده است. شکل ۷ نیز نمایانگر راندمان بیشینه حل سازی در محیط های آب و اسید سولفوریک است. از بررسی شکل ٧ مشاهده می شود که تا حدود دمای ٥٢٧ درجه سانتیگراد میزان انحلال در آب به طور بارزی از راندمان حل سازی در اسید بالاتر است.
اصولاﹰ عقیده بر این است که از حدود دمای ° C ٣٥٠ سولفات مس شروع به شکل گیری می کند و تا °C٥٥٠ به حداکثر مقدار خود می رسد ]٢.[ از آنجاکه دماهای انتخاب شده ٤٢٧ ، ٤٧٧ و ٥٢٧ درجه سانتیگراد نیز در محدوده پایداری سولفات قرار دارد ( شکل ٣ ) ]٢[ ، بدیهی است که میزان انحلال در آب بیشتر باشد زیرا آب محیط کاملا مناسبی برای انحلال سولفاتها بوده در حالیکه توانایی انحلال اکسیدها و سولفیدها را ندارد ]٣. [
مطالعه شکل٥ و ٦ مشخص می کند که در نمودار دماهای ٤٢٧ و ٤٧٧ درجه سانتیگراد بعد از رسیدن به یک بیشینه انحلال در اسید طبق واکنش های
از میزان Cu2O موجود کم شده و بر مقدار CuSO4 اضافه می شود . لذا میزان انحلال در اسید کاهش و به تبع آن میزان انحلال در آب افزایش مییابد. بررسی شکل ٥ برای دمای ° C ٥٢٧ مقدار مس محلول بیشتری را در آب نشان می دهد . به علاوه از شکل منحنی درمی یابیم که تقریبا به حالت انحلال پایدار دست یافتهایم بطوریکه با گذشت زمان تشویه بیش از ٩٠ دقیقه نیز تغییر چندانی در میزان انحلال مشاهده نمی شود. پژوهشگران بیشینهی سولفات مس تشکیل شده را در حدود دمای° C ۰۵۵ ذکرکردهاند ]١ ، ٢ :[
با مراجعه به شکل ۷ برای دمای°C ۷۲۶ مشخص می شود که نسبت به دماهای قبلی ( ۷۲۴ ، ۷۷۴ و ۷۲۵ درجه سانتیگراد ) از میزان راندمان حل سازی در آب کاسته و بر مقدار راندمان انحلال در اسید افزوده
گشته است. مراجعه به نمودار تعادلی دمای°C ۷۲۶ ( شکل ۳ ) معلوم می کند که این دما در محدوده تشکیل و پایداری فاز اکسی سولفات مس CuO.CuSO4 قرار دارد]۲. [ دربیان علت کاهش انحلال در آب عقیده بر این است که رفته رفته سولفات مس تجزیه شده و اکسی سولفات CuO.CuSO4 تشکیل میگردد که در آب محلول نیست اما در اسید حل میگردد ]١ ،٤ .[در مورد نحوه شکل گیری اکسی سولفات گفته می شود که تشکیل این ترکیب مطابق واکنش های تا دمای °C٧٠٠ پیش می رود و تقریباﹰ در این دما کامل می شود ]١.[
در دماهای ٧٢٧ و ٨٢٧ درجه سانتیگراد هم ملاحظه می شود که در ابتدا مقدار کمی سولفات قابل حل در حلال بدست میآید ، ولی بعد از مدتی انحلال در آب افت کرده و میزان انحلال در آب به صفر میرسد. این امر در شکل ٦ به روشنی نمایان است. البته همان طور که در شکل ٧ نیز دیده می شود بالاترین راندمان انحلال در اسید سولفوریک مربوط به این دماها میشود.
