مقاله بررسی فرایندهای شیرین سازی گاز مایع

بخشی از مقاله

بررسی فرایندهاي شیرین سازي گاز مایع

چکیده

این مقاله به بررسی فرایند هاي شیرین سازي گاز مایع پرداخته است. مزایا، معایب و مشکلات فرایندي نیز مورد بررسی قرار گرفته است.

انواع گاز مایع (LPG) به عنوان سوخت صنعتی، سوخت خانگی و ماده اولیـه خـام بـراي برخـی صـنایع کـاربرد فراوانی دارد و اغلب داراي ناخالصی هاي هیدروژن سـولفید((H2S، سـولفید کربنیـل((COS، کـربن دي اکسـید((CO2، کربن دي سولفید((CS2 و مرکاپتان هاي نوع متیل و اتیل((RSH می باشد.

با توجه به مضرات ناخالصی هاي سولفور، یکی از مهمترین فرایندهاي تصفیه گاز مایع در صنعت، فرایند شـیرین سازي آن می باشد.

براي جداسازي ناخالصی هاي گاز مایع، با توجه به نوع ناخالصی ها و مقدار آنها روش هاي مختلفی وجود دارنـد. به طور کلی فرایند هاي سولفور زدایی از گاز مایع به دو دسته خشک و مرطوب تقسیم می شوند. فرایند هاي خشک نیـز به دو گروه اصلی فرایند هاي خشک احیاء پذیر و فرایند هاي خشک احیاء ناپذیر تقسیم می شوند کـه بـا جزئیـات مـورد بحث و بررسی قرار گرفته است.
در پایان نیز به بحث و نتیجه گیري از فرایند ها پرداخته شده و فرایند مناسب جهت طراحی مشخص شده است.

واژههاي کلیدي: گاز مایع، شیرین سازي، سولفور، سولفید کربنیل، هیدروژن سولفید، مرکاپتان ها، COS

مقدمه

انواع گاز مایع (LPG) به عنوان سوخت صنعتی، سوخت خانگی و ماده اولیه خـام بـراي برخـی صـنایع کاربرد فراوانی دارد و اغلب داراي ناخالصی هاي هیدروژن سـولفید((H2S، سـولفید کربنیـل((COS، کـربن دي اکسید((CO2، کربن دي سولفید((CS2 و مرکاپتان هاي نوع متیل و اتیل((RSH می باشد.[1]

براي جداسازي ناخالصی هاي گاز مایع، با توجه به نوع ناخالصی ها و مقـدار آنهـا روش هـاي مختلفـی وجود دارند. به طور کلی فرایند هاي سولفور زدایی از گاز مایع به دو دسته خشک و مرطوب تقسیم می شـوند. این فرایندها همانطور که در جدول شماره 1 مشخص شده است، شامل فرایند هاي مرطوب، فرایند هاي خشک احیاء پذیر و فرایند هایی خشک احیاناپذیر می باشند.[2]

در صورت وجود مرکاپتان ها در گاز مایع و یا زیاد بودن مقدار گاز مایع، شـیرین سـازي بـا اسـتفاده از غربال مولکولی و یا با استفاده از حلال هاي فیزیکی یا هیبریدي ( فیزیکی- شیمیایی) انجـام مـی شـود و روش هاي دیگر مانند استفاده از حلال آمینی (شیمیایی) یا جاذب هاي فلزي مؤثر نیستند.

متن اصلی مقاله

-1 فرایند هاي خشک احیاناپذیر
در این فرایند ها جداسازي هیدروژن سولفید و مرکاپتان ها از جریان گاز توسـط یـک جـاذب جامد و از طریق واکنش صورت می گیرد. اکثر این فرایند ها احیاناپذیر هستند اگر چـه بعضـی از آنهـا قابلیـت احیاء نسبی دارند و در هر سیکل احیاء، جاذب بخشی از فعالیت خود را از دست می دهد.

جاذب هاي احیاناپذیر شامل اکسید هاي فلزي، اکسید هـاي ترکیبـی فلـزات(فقط سـولفید کربنیـل را

جداسازي می کند) و جامدات قلیایی می باشند.

-1-1 فرایند هاي احیاناپذیر داراي جاذب اکسید فلزات

مبناي این نوع از فرایند هاي احیاناپذیر در خلال سالیان متمادي تغییر چندانی نکرده است و همچنـان بر پایه واکنش هاي کلاسیک فیزیکی و شیمیایی استوار است . با این وجود بـه دلیـل نیـاز فراینـد هـاي پـایین دستی و قوانین جدید محیط زیستی، بازده سولفور زدایی این فرایند ها نیز به دلیـل بهبـود یـافتن جـاذب هـا، افزایش یافته است. به دلیل اینکه مبناي این فرایند ها واکنش اکسیداسیون می باشد، ناخالصی هاي سـولفوري که امکان اکسیده شدن در شرایط فرایند را ندارند به این روش جداسازي نمی شـوند. در ایـن فراینـد هـا، گـاز ترش به درون بستر ثابتی از گرانول هاي جاذب ( اکسید فلزي) فرستاده می شود که این گرانول ها معمـولأ بـا ناخالصی سولفور به ویژه هیدروژن سولفید واکنش داده و سولفید فلزي پایدار تولید می کنند. تشـکیل سـولفید فلزي در جاذب یک واکنش غیر قابل برگشت است که ما را از یک محصول تصفیه شده با خلوص بـالا مطمـئن می سازد.

جاذب مصرف شده ممکن است بازیافت شود و یا اینکه به عنوان زباله بی خطر دور ریخته شود. اگر چه واکنش جاذب با ناخالصی هاي گوگردي تحت تأثیر فشار نمی باشد اما در دماهاي بـالا بهتـر انجـام مـی شـود. بنابراین به دلیل افزایش فعالیت جاذب با ازدیاد دما، بستر هاي جاذب معمولأ در پایین دست کمپرسور ها نصب می شوند.

براي ظرفیت هاي سولفور زدایی بالا و در مقیاس صنعتی، استفاده از اکسـید هـاي فلـزي بهبـود یافتـه ضروري می باشد. همچنین به منظور جداسازي ناخالصی هاي سولفور آلی کـه داراي فعالیـت کمتـري هسـتند مانند مرکاپتان ها و نیز انجام فرایند در دماهاي عملیاتی پایین تر از 120 درجه سانتی گراد باید از اکسید هاي فلزي ترکیبی که شامل فلزاتی نظیر روي، مس، منگنز، آلومینیم، سرب، نقره و آهن هستند، استفاده کرد.[3]

اکسید روي فعال یافته، اکسید آهن، اکسید هاي داراي پایه نیکل، اکسید هاي داراي پایه مس، اکسـید هاي ترکیبی مس و روي، ترکیبی از اکسید هاي مس و روي درون پوشش آلومینا و نیز ترکیبی از اکسید هـاي روي و مس و آلومینا به شکل قرص، انواعی از جاذب هاي صنعتی هستند که امروزه بکار می روند.

جاذب هاي ترکیبی اکسید هاي فلزي، مانند آنچه ذکر شد، قادر به سولفور زدایی در دماهاي پایین بوده ( پایین تر از 120 درجه سانتی گراد) و فرمولاسیون آنهـا بـه گونـه اي اسـت کـه داراي سـطح فعـال وسـیعی هستند1]و.[4

به منظور شیرین سازي یک جریان گازي مشخص، عوامل متعددي در انتخاب جاذب باید مد نظـر قـرار گیرد که مهمترین آنها عبارتند از:

دما و فشار جریان گاز طبیعت جریان گاز شامل نوع هیدروکربن ها و ناخالصی هاي موجود در آن
مشخصات گاز نه تنها نوع جاذب هایی را که باید تست شوند، تعیین مـی کنـد بلکـه ظرفیـت سـولفور زدایی ممکن را نیز مشخص می کند.[1]

-1-1-1 اکسید آهن(جاذب غیر قابل احیاء)

اکسید آهن یکی از قدیمی ترین جاذب هاي سولفور زدایی بوده که در خلال قرن نـوزدهم مـیلادي بـه

کار می رفته است. به دلیل هزینه هاي بالاي کارگري که براي حذف بستر جاذب مصرف شده مـورد نیـاز بـوده است، عملیات واحد هاي بزرگ صنعتی از این دست متوقف شده است . البته این جـاذب و فراینـد مربوطـه بـه دلیل ساده بودن، هزینه هاي سرمایه گذاري پایین و قیمت کم جاذب، براي سولفور زدایی از بایوگاز در مقیـاس هاي کوچک، فرایند ایده آلی است. اکسید آهن فعال تحت مارك هاي تجاري مختلـف و بـه همـراه پایـه هـاي متفاوتی فروخته می شود. از انواع جاذب اکسید آهن می توان آهن اسفنجی و سولفاترت را نام برد.[4]

-1-1-2 اکسید روي و اکسید هاي فلزي داراي پایه روي

جداسازي هیدروژن سولفید توسط اکسید روي براي مدت ها در صـنایع شـیرین سـازي گـاز بـه روش خشک احیاناپذیر، مورد استفاده بوده است. اکسید روي بهبود نیافته معمولأ در دماي بین 150 الی 370 درجـه سانتیگراد عمل می کند.

ذرات جاذب اکسید روي معمولأ استوانه هایی به قطر 3 الی 4 میلی متـر و طـول 4 الـی 8 میلـی متـر هستند. به دلیل سایز یکسان و یکنواخت این ذرات جامد، محاسبه نسبتأ دقیق افت فشار براي طراحـی راکتـور میسر می باشد. واکنش اکسید روي با هیدروژن سولفید به صورت زیر است:

ZnS + H2O ZnO + H2S

واکنش ممکن است از نوع گاز- جامد یا مایع- جامد باشد.
در دماهاي بالا ( 150 تا 370 درجه سانتیگراد ) سرعت واکنش اکسید روي با هیدروژن سولفید بسـیار بالاست و در نتیجه مقاومت انتقال جرم کم است و طول بستر استفاده نشده (ناکـار آمـد) کـم و بـازده راکتـور بالاست.

شرکت آي سی آي بریتانیا انواعی از اکسید روي مؤثر در دماي پایین و بهبود یافته را تولیـد کـرده کـه قادر به جداسازي هیدروژن سولفید و کربنیل سولفید می باشند.
جاذب هاي بهبود یافته اکسید روي در کارخانجات بزرگتر از نظر اقتصادي به صـرفه تـر هسـتند، زیـرا اکسید روي می تواند براي بازیافت فلز و سولفور به فروش برسد. اما در مقیاس هـاي فراینـدي کوچـک هزینـه هاي دور ریزي بستر مصرف شده بایستی در طراحی اقتصادي در نظر گرفته شود4]و.[5

-1-1-3 اکسید هاي فلزي داراي پایه نیکل و مس

براي دستیابی به سطوح پایین گوگرد در برش هاي هیدروکربنی سنگین در دماهاي بالا، جـاذب هـایی که پایه نیکل دارند براي حذف ترکیبات گوگردي بسیار مؤثرند، به ویژه زمانی که ترکیبات گوگرد دار نسـوز در جریان وجود دارند. زمانی که ترکیبات گـوگردي واکـنش پـذیرتري ماننـد هیـدروژن سـولفید و مرکاپتـان هـا ناخالصی هاي سولفور غالب هستند، جاذب هاي اکسید مس معمولأ واکنش پـذیري بسـیار کمـی بـا ترکیبـات گوگردي تیوفنی دارند، در حالی که به راحتی با هیدروژن سولفید و مرکاپتان ها (تیول ها) واکنش داده و آنهـا را جذب می کنند.

بر اساس مطالعات انجام شده بر روي جاذب هاي شامل مس و جریان هاي خوراك مایع مدل که حاوي مرکاپتان ها بودند، ظرفیت جداسازي گوگرد توسط جاذب هاي مسی می تواند بسـیار بـالا و بـیش از 8 درصـد وزنی جریان باشد و این بستگی به میزان پراکندگی اکسید مس بر روي جاذب دارد.

-1-1-4 انواع صنعتی اکسید هاي فلزي داراي پایه مس یا روي

Synetix’s Puraspec 5030 -1-1-4-1 ، ترکیبی از اکسید هاي فلزي روي و مس

این جاذب که ترکیبی اختصاصی از اکسید هاي مس و روي می باشد در حذف گوگرد بسیار مؤثر است. جاذب مربوطه همچنین ظرفیت بالایی در حد 25 درصد وزنی گوگرد را داراست و براي دماهاي ورودي به بستر بالاتر از تقریبآ 70 درجه سانتیگراد مناسبترین جاذب است و کاربرد آن زمانی اقتصادي است که امکان کـاهش یا حذف هزینه هاي پیش گرمایش جریان هیدروکربن ورودي به بستر جامد وجود داشته باشد.[2]

Synetix’s Puraspec 5038 -1-1-4-2 ، ترکیبی از اکسید هاي فلزي روي و مس

این جاذب ترکیبات گوگردي را از جریان هاي پروپان یا بوتان به صورت سولفید هاي فلزي پایدار حذف می کند. اگر چه جاذب Puraspec 5038 مشابه جاذب Puraspec 5030 می باشد، اما بازده آن در حذف گوگرد بیشتر بوده و قادر به حذف ترکیبات گوگردي در دماي محیط می باشد. علت این امر غلظت بالاتر اکسید مس و حضور تعدادي افزودنی هاي بهبود دهنده در جـاذب اسـت. یـک بسـتر هیـدرولیز واقـع شـده در بالادسـت بسترجاذب، سولفید کربنیل را به سولفید هیدروژن و دي اکسیدکربن تبدیل می کند تا راندمان بسـتر جـاذب بهبود یافته و غلظت سولفیدکربنیل موجود در جریان محصول کاهش یابد.[2]

Sud Chemic AC’s G-132D -1-1-4-3 ، ترکیبی از اکسید هاي فلزي روي و مس و آلومینا
این جاذب ترکیبی اختصاصی از اکسید هاي فلزي مس و روي در یک پایه آلومیناست که با تعـدادي از مواد گوگردي واکنش شیمیایی می دهد و سولفید هاي فلزي تولید می کند.[2]
جاذب مربوطه بازده خوبی در دماهاي پایین تر دارد و در نتیجه نیازي به پیش گرمایش برش پروپان یا بوتان قبل از ورود به بستر نمی باشد و این امر هزینه هاي سرمایه گذاري را به شدت کاهش می دهد. اشـکال این جاذب پایین بودن ظرفیت گوگردزدایی آن در حد 5 درصد وزنی است.

BASF AG’s R3-12 -1-1-4-4 ، ترکیبی از اکسید هاي فلزي روي و مس و آلومینا
این جاذب ترکیبی از اکسیدهاي مس، روي و آلومینا به شکل قرص اسـت کـه داراي بـازده خـوبی در دماهاي پایین می باشد (نیازي به پیش گرمایش نیست) و بعلاوه ظرفیت گـوگرد بـالایی دارد. ایـن جـاذب بـا محدوده اي از مواد گوگردي شامل سولفیدکربنیل از طریق جذب شیمیایی واکـنش داده، سـولفیدهاي فلـزي تولید می کند.

از مزایاي این جاذب آن است که با افزایش تعداد دفعات تعویض جاذب، امکان افزایش 33 درصدي دبی و نیز افزایش ظرفیت گوگردزدایی تا 20 درصد وزنی در مقایسـه بـا جـاذب G-132D وجـود دارد . اشـکال ایـن جاذب آن است که پیش از به کار بردن بایستی خشک شده، میزان آب آن به 6 تا 8 درصد وزنی رسانده شـود . در صورتی که نیازي به خشک کردن جاذب نباشد، هزینه این جاذب پایین است اما در صورت نیاز بـه خشـک

کردن، هزینه هاي مربوطه باید در نظر گرفته شود.[2]

-1-2 فرایند هاي احیاناپذیر داراي جاذب جامد قلیایی

در این نوع از فرایندهاي جـذبی خشـک بسـتر ثابـت از جـاذب هـاي هیدروکسـیدي، نظیـر آنچـه در فرایندهاي گاز با سود سوزآور به کار می رود، استفاده می شود. شکل بهبودیافته جامـدهایی کـه پایـه قلیـایی دارند مانند نوع سافنولایم آرجی که مخلوطی از هیدروکسیدها در یک جامد دانـه اي مـی باشـد، قـادر اسـت سولفید هیدروژن، دي اکسید کربن، سولفید کربنیل، دي اکسید گوگرد و ترکیبات گوگرد دار آلی را حذف کند اما توانایی آن بیشتر در حذف سولفید هیدروژن و دي اکسید گوگرد اسـت. بسـتر پرشـده در میـان دو لایـه از ساچمه سرامیکی در بالا و پایین نگه داشته می شود و جهت جریان به سمت بالاست. در این فرایند واکنشهاي زیر صورت می گیرد:

Na2S + 2H2O 2NaOH + H2S

CaCO3 + H2O Ca(OH)2 + CO2

سولفولایم آرجی علاوه بر سولفید هیدروژن، دي اکسید کربن را حذف می کند. نوع دیگـري از جـاذب هاي جامد قلیایی، هیدروکسید پتاسیم جامد می باشد. هیدروکسید پتاسیم جامد، به عنوان باز جامد قـادر بـه جداسازي تنها مقادیر کم سولفید هیدروژن، سولفید کربنیل و مرکاپتا نها از جریان پروپان و گاز مایع می باشد و به ویژه زمانی کاربرد دارد که شیرین سازي مقادیر کم پروپان ترش در عملیات ناپیوسته مدنظر باشـد ماننـد امکان نصب، روي یک تریلر و تخلیه سریع در هر مکانی را داشـته باشـد. چـون مـاده مـورد اسـتفاده در ایـن فرایندها یک نوع باز و غیر قابل احیا می باشد، ممکن است پس ماند آن موجب بروز مشکلاتی گردد.[4]

-2 فرایند هاي خشک احیا پذیر

جاذب هایی که در فرآیندهاي خشک احیاء پذیر بکار می رونـد عبارتنـد از غربـال هـاي مولکـولی. در بعضی موارد در کنار غربال هاي مولکولی از آلومیناي فعال، سیلیکا ژل، کربن فعـال و غیـره بعنـوان کاتالیسـت هیدرولیز استفاده می شود. غربال هاي مولکولی به عنوان جاذ بهاي احیاء پذیر طی سی سال اخیر کاربردهـاي بسیاري داشته اند. این انواع از جاذ بها علاوه بر جداساز سولفید هیدروژن و دي اکسید کربن قادر به جداسازي ترکیبات سولفور آلی مانند سولفید کربنیل، دي سولفید کربن و مرکاپتان هاي سبک با بازده بالا می باشند. این جاذب هامعمولاً براي حذف آب از جریان هاي گازي فشار بالا و حذف مرکاپتان ها به همراه دیگر آلاینده ها از محصولات هیدروکربنی سبک به کار می روند عموماًو در مواردي استفاده می شوند که خلـوص بسـیار بـالاي محصول مورد نیاز است. بنابراین در صورتی که از غربال هاي مولکولی مناسب اسـتفاده شـود، امکـان رطوبـت زدایی و شیرین سازي گاز مایع در یک مرحله وجود دارد و محصولی با مشخصات رطوبتی و سولفور مورد نیـاز تولید خواهد شد که تست خوردگی را نیز براي سولفورهاي فرار با موفقیت طی می کند.
بطور کلی رطوبت زدایی توسط غربال هاي مولکولی 3 و 4 انگستروم انجام می شود در حالیکـه حـذف دي اکسیدکربن و ترکیبات گوگردي با غربال هاي مولکولی بزرگتر از 5 انگستروم صورت می گیرد.
یکی از تکنولوژي هاي شیرین سـازي بـرش هـاي هیـدروکربنی بـا اسـتفاده از غربـال هـاي مولکـولی تکنولوژي زئوکم می باشد. شرکت زئوکممعمولاً صدها تن در سال غربال مولکولی را براي موارد شیرین سـازي مختلف در سرتاسر جهان، در مقیاس هاي بزرگی چون پالایشگاه ها و غیره تا مقیاس هاي کوچک تـامین مـی

کند و تجربه زیادي در این زمینه دارد . این شرکت بر اساس مطالعات انجام شده بر روي فرایندهاي صنعتی و با تکیه بر نتایج آزمایشات صورت گرفته پارامترهاي عملیاتی فرایندهاي شیرین سازي با غربال هاي مولکولی را از لحاظ اقتصادي بهینه سازي نموده است. در بسیاري از موارد شیرین سازي برش هاي هیدروکربنی مایع سبک مد نظر می باشد که داراي ناخالصی هاي مرکاپتانی هستند . با توجه به اینکه سینتیک جذب در فاز مایع بسیار کندتر از سینتیک جذب در فاز گاز می باشد،طبیعتاً بهر ه برداري از غربال هاي مولکولی براي شیرین سـازي گاز مایع مشکل تر است. در زمینه افزایش سرعت جذب یا به عبارت دیگر افزایش ظرفیت غربال هاي مولکولی نیز، تکنولوژي زئوکم پیشرفت هاي زیادي داشته است و براي مثال ظرفیت جذب غربال هـاي مولکـولی بـراي جداسازي ناخالصی هاي گوگردي موجود در گاز مایع مانند مرکاپتان ها در حدود 13 الی 20 درصـد افـزایش یافته است.

همانگونه که قبلا ذکر شد غربال هاي مولکولی احیاپذیر هستند و روش احیاء بستر غربال هاي مولکولی در هر دو مورد شیرین سازي گازطبیعی یا گاز مایع مشابهاست. معمولاً مقدار کمی از گاز طبیعی یا گـاز مـایع شیرین شده براي حرارت دادن و احیا بستر به کار می رود . در فرآیند شیرین سازي گاز مایع مراحل پرکردن و تخلیه بستر از گاز مایع احیاکننده به مراحل فرایندي احیا بستر اضافه می شوند6]و7و.[8

-2-1 انواع غربال هاي مولکولی

-2-1-1 غربال هاي مولکولی نوع سه آنگستروم 3A

جاذب هاي نوع 3 آنگستروم براي رطوبت زدایی به کار می روند. این نوع از جاذب ها قـادر بـه جـذب سولفید هیدروژن نمی باشند چرا که اندازه سوراخ هاي آنها براي جذب سولفید هیدروژن کوچک است.[2]

-2-1-2 غربال هاي مولکولی نوع پنج آنگستروم 5A

این نوع از غربال هاي مولکولی علاوه بـر جداسـازي سـولفید هیـدروژن و دي اکسـید کـربن قـادر بـه جداسازي ترکیبات گوگرد دار آلی مانند سولفید کربنیل، دي سولفید کربن و مرکاپتان هاي سبک شامل متیل مرکاپتان و اتیل مرکاپتان می باشند. بازده این غربال ها براي جداسازي مرکاپتان هاي سنگین تر پایین اسـت. غربال مولکولی 5 آنگسترومی قادر به حذف مرکاپتان هاي بزرگتر از اتیل مرکاپتان نمی باشد.[8]

-2-1-3 غربال مولکولی نوع 8 آنگستروم((13X

این نوع جاذب علاوه بر متیل و اتیل مرکاپتان ها، قادر به جداسازي مرکاپتان هاي سنگین تر پروپیل و بوتیل نیز می باشد.
بنابراین براي حذف طیف وسیعی از مرکاپتان ها به عنوان مثال براي تصفیه گاز حوزه خلیج فارس، باید غربال مولکولی 13X به کار گرفته شود7]و.[8

-2-2 مزایاي فرایند هاي خشک احیا پذیر

• فرایند هایی شیرین سازي با غربال مولکولی، ترکیبات گوگردي مانند سولفید هیدروژن، سولفید کربنیل و مرکاپتان ها را به طور گزینشی حذف می نماید.