بخشی از مقاله
چکیده
استفاده از لیگنین در مقدار انبوه بهعنوان منبع وسیع و زیستتخریبپذیر در صنایع مختلف به چالش جدی تبدیل شده است. وجود 4 تا 8 درصدی گروههای گوگردی و پیوند آنها بر روی کربن آروماتیک لیگنینسولفونات به شکل سولفونات، آن را محلول در آب کرده است. از این رو، اصلاح لیگنین و استفاده از آن در ساخت موادی که ارزش افزوده ایجاد میکند. اهمیت پیدا کرده است. در این پژوهش تأثیر پارامترهای مؤثر از جمله میزان کاتالیزور، زمان واکنش بر روی اصلاح شیمیایی لیگنینسولفونات از طریق استری شدن با اسید استیک انیدرید در حضور کاتالیزور پیریدین مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد میزان پیریدین بعنوان کاتالیزور تا غلظت 12 میلی لیتر بر میزان تورم و اقزایش وزن لیگنین سولفونات موثر بود. زمان های واکنش از 12 تا 60 ساعت بررسی شد. طیف FT-IR نشان داد که بهینهترین حالت برای انجام واکنش استیلاسیون 48 ساعت بود. در تصویر SEM نیز پر شدن دیواره سلولی لیگنینسولفونات در شرایط استیله شده به خوبی مشاهده شد.
کلمات کلیدی: لیگنین، اصلاح شیمیایی، لیگنینسولفونات، استیک انیدرید
.1 مقدمه
در کارخانه های کاغذسازی سالانه مقدار زیادی ضایعات به نام لیکور سیاه تولید می شود که حجم عمده این لیکور ضایعاتی را پلیمر فنولی لیگنین تشکیل می دهد. در اکثر موارد، این منبع غنی از لیگنینصرفاً به منظور تولید بخار سوزانده می شود که کمترین ارزش افزوده را ایجاد می کند؛ بنابراین، استفاده از لیگنین در مقدار انبوه به عنوان منبع وسیع و قابل بازیافتی در صنایع مختلف به چالش جدی تبدیلشده است .[1]
ترکیب شیمیایی لیگنین، شامل واحدهای فنیل پروپان است که از سه ترکیب پیش ساز آروماتیکی و الکلی پاراکوماریل الکل، کانیفریل الکل و سیناپیل الکل ناشی میشود که با اتصالات اتری و کربنی به هم متصل شده اند و در گونههای مختلف گیاهان چوبی وجود دارد. همچنین لیگنین پلیمری ناهمگن است؛ زیرا دارای تنوع زیادی از نظر اندازه ملکول، گروه های عاملی شامل گروه های هیدروکسیل آلفاتیک، گروه های فنولیک و گروه های کربوکسیلیک، ترکیب شیمیایی، تعداد و نوع اتصالات در گونههای مختلف چوبی است. .[2]
لیگنین های صنعتی استحصالی از لیکورسیاه بر اساس نوع فرآیند خمیرکاغذسازی که به منظور جداسازی لیگنین از الیاف سلولزی استفاده میشوند، به انواع مختلفی از قبیل لیگنین سودا، کرافت، سولفیت و حلال آلی تقسیم میشوند.
سالانه حدود 50 میلیون تن لیگنین در کارخانه های کاغذسازی دنیا تولید میشود [4 ,3]؛ که سهم تولید سالانه لیگنینسولفونات در سراسر جهانتقریباً 1,8 میلیون تن است .[5] که ارزش اقتصادی تبدیل آن به مواد شیمیایی 08،1 دلار در هر کیلوگرم است .[6]
فراورده های لیگنین به دلیل برخورداری از خواصی نظیر پراکنده سازی، چسبانندگی، کمپلکس دهندگی و پایدارکنندگی امولسیونها کاربردهای صنعتی وسیعی دارند. از لیگنوسولفوناتها و لیگنینهای قلیایی نیز میتوان بهعنوان رنگپایه در چسب های مقواها، روکش ها، فیبرها و فایبرگلاس، پلتهای خوراک دام و طیور، سرامیکها، آجرها و دیرگدازها - نسوزها - ، ماسه های ریخته گری، حالت دهنده های خاک و همچنین به منظور استحکام بخشیدن به لاستیکها، پایداری کفهای آتش نشانی، ترسیب دهنده پروتئینها و همچنین در ترکیب حالت دهندههای شیره قند - ملاس - و دباغی چرم استفاده میشوند .[11-7]
استفاده از لیگنین به طور مستقیم، به سنتز و تولید مواد کم ارزش منجر می شود. نمونه های لیگنین شامل؛ لیگنوسولفونات، لیگنین حلال آلی، لیگنین کرافت، لیگنین سودا-آنتراکینون به ترتیب با 4/50 - ، 3/94، 2/91، - 2/13 درصد وزنی، بالاترین مقدار گروه کربونیل را دارا است .[12]
با اصلاح لیگنین، تعداد گروه های فعال از جمله گروه های کربونیل از طریق واکنش استری شدن افزایش می یابند. همچنین اصلاح شیمیایی لیگنین، علاوهبر افزایش واکنشپذیری، موجب پخش بهتر آن در مواد پلیمری بر پایه لیگنین نیز می شود. از این رو، اصلاح لیگنین و استفاده از آن در ساخت موادی که ارزش افزوده ایجاد می کند، مورد توجه قرار گرفته است .[13] اصلاح لیگنین از طریق واکنش با فرمالدهید، اپی کلروهیدرین، فنول، اکسید پروپیلن، پروپیلن کربنات، پلی اتیلن گلیکول و سنتز کوپلیمرهای بر پایه لیگنین و نیز اصلاح شیمیایی گروه هیدروکسیل آن از طریق استری شدن با اسیدهای کربوکسیلیک، هالیدها و یا اسید انیدرید از جمله واکنش هایی هستند که مورد بحث و بررسی قرار گرفته اند .[19-14] اکثر مطالعات در زمینه اصلاح شیمیایی لیگنین روی ماده انیدرید استیک انجام گرفته است و امروزه محصولات تجاری اصلاح شده با این ماده وارد بازار شده است .[23 ,20]
در اثر واکنش بین انیدرید استیک و گروه های هیدروکسیل لیگنین، پیوند استری رخ می دهد. در اصلاح شیمیایی وقتی ماده ای بخواهد با گروه هیدروکسیل اتصال برقرار کند باید وارد دیواره سلولی بشود که باعث افزایش وزن می شود .[24]
تحقیقات گسترده ای در مورد استفاده از کاتالیزورها در واکنش انیدرید با لیگنین انجام شده است. اولین واکنش استیله شده ثبت شده برای لیگنین به استام و تارکو1 به سال 1947 تعلق دارد که پیریدین را به عنوان کاتالیزور استفاده میکند.
پیریدین بعنوان کاتالیزور باعث واکشیده شدن دیواره سلولی می شود و ورود انیدرید استیک را به درون دیواره سلولی راحت تر می کند .[24] به وضوح روشن است که وقتی دیوار سلولیکاملاً واکشیده است انیدریدکاملاً به داخل دیوار سلولی وارد میشود و به گروههای هیدروکسیل دسترسی پیدا میکند.
در این پژوهش تأثیر پارامترهای مؤثر از جمله میزان کاتالیزور، زمان واکنش بر روی اصلاح شیمیایی لیگنینسولفونات از طریق استری شدن با اسید استیک انیدرید در حضور کاتالیزور پیریدین مورد بررسی قرار گرفت.
.2 مواد و روش ها
مواد مورد استفاده در این پژوهش شامل، لیکورسیاه حاوی لیگنینسولفونات خریداری شده از کارخانه چوب و کاغذ مازندران - چوکام - با خلوص 55 درصد، حلالهای اسیدسولفوریک غلیظ - صنعتی - ، اسید استیک انیدرید، اتانول 96 - درصد - و ماده اکسیدکلسیم تهیه شده از شرکت ایران شیمی و پیریدین تهیه شده از شرکت مرک آلمان بود.
.1-2 جداسازی و استیل کردن لیگنینسولفونات
در این پژوهش ابتدا لیکورسیاه حاوی لیگنینسولفونات از کارخانه چوکام با خلوص 55 درصد تهیه و سپس لیگنین سولفونات با دو مرحله ابتدا از روش ترسیب، بوسیله اکسید کلسیم و بعد با کاهش pH استخراج شد. برای اصلاح شیمیایی لیگنین سولفونات از استیک انیدرید و پیریدین بهعنوان کاتالیزور استفاده شد. یک گرم لیگنین سولفونات خشک شده با 20 میلیلیتر - حجم یک به یک - در دمای 100 درجه سانتی گراد به مدت 24 تا 72 ساعت در شرایط و محیط رفلاکس واکنش داده شد. لیگنین سولفونات استیله شده پس از اضافه کردن اتانول به میزان لازم به محلول و سانتریفوژ کردن جدا شد و در نهایت پس از خشک کردن درون آون جمع آوری شد .[25]
شکل -1 نمایی از واکنش شیمیایی استری شدن لیگنین با اسید استیک انیدرید در حضور پیریدین[26]
