بخشی از مقاله
تاثیر بهبود کاتالیست نانوساختارZSM-5 بر ارتقاء محصولات گاز و مایع در واکنش شکست کاتالیستی پیرولیز نفتکوره
چکیده
شکست کاتالیستی محصول مایع بدستآمده از پیرولیز نفتکوره پتروشیمی در یک راکتور نیمهپیوسته با استفاده از کاتالیستهای نانوساختارZSM-5 در دمای 380 °C انجام شد. کاتالیست نانوساختار ZSM-5 از زئولیتهای پرمصرف در صنعت پتروشیمی میباشد. کاتالیست نانوساختارNa-ZSM-5 توسط روش تعویض یونی به فرم کاتیونی یعنی H-ZSM-5 تبدیل شد و آنالیزهایی از قبیل XRD، FT-IR وNH3-TPD بر روی فرم کاتیونی کاتالیست انجام شد. اثر تلقیح دو فلز آهن و تیتانیوم بر روی فعالیت کاتالیستی کاتالیست نانوساختارH-ZSM-5 بررسی شد. شکست کاتالیستی باعث کاهش ویسکوزیته، دانسیته و ضریب انکسار محصول مایع نسبت به خوراک شده که باعث بهبود کیفیت محصول مایع و بدست آمدن محصولی در محدوده نقطه جوش بنزین و گازوئیل شدهاست. تلقیح کاتالیست باعث افزایش میزان محصولات سبک گازی و بهبود بیشتر کیفیت محصول مایع شدهاست. کاتالیست نانوساختارNa-ZSM- 5 پایداری بالایی دارد ولی از لحاظ میزان تولید محصولات سبک گازی و بهبود کیفیت مایع، کاتالیستهای بهبودیافته نتایج بهتری نشان دادهاست. از لحاظ فعالیت کاتالیستی کاتالیست نانوساختارTi/H-ZSM-5 بهترین عملکرد را از لحاظ میزان بالای محصولات گازی و همچنین کیفیت مطلوب محصول مایع داشتهاست.
کلمات کلیدی: شکست کاتالیستی- پیرولیز نفتکوره- زئولیت نانوساختار-ZSM-5 راکتور نیمهپیوسته
-1 مقدمه
افزایش تقاضای جهانی برای سوختهای بنزینی و گازوئیلی از یک سو و سنگین تر شدن منابع نفتخام جهان باعث تشویق محققان و پژوهشگران به سمت طرحهای صنعتی تبدیل مواد سنگین نفتی و ضایعات پالایشگاهها و پتروشیمیها به سوختهای پرمصرفی چون بنزین و گازوئیل شدهاست.[4-1] شکست کاتالیستی از جمله مهمترین راهکارهای افزایش تولید بنزین و گازوئیل در واحدهای پالایشگاهی و پتروشیمی میباشد.[5] شکست کاتالیستی در مقایسه با شکست حرارتی دارای مزیتهای بیشماری از جمله دمای پایین واکنش و عدم اتلاف انرژی در سیستم میباشد.[4] راکتور نیمهپیوسته به دلیل کنترل آسان سیستم و به وجودآمدن کک و آسفالتین زیاد در واکنش شکست کاتالیستی مواد سنگین نفتی بسیار مورد توجه است.[3]
کاتالیستهای نانوساختار با پایه زئولیتی همچون [11-6]ZSM-5،[12]MCM-41و زئولیت [13]Y از کاتالیستهای پرکاربرد در واکنش شکست کاتالیستی موادی همچون نفتا، گازوئیل سنگین، تهمانده برج اتمسفری و تهمانده برج تحت خلاء و پیرولیز نفتکوره میباشد.
ساختار نانو زئولیت ZSM-5 به دلیل دارا بودن سطح بسیار زیاد و امکان جذب فیزیکی و شیمیایی مواد مختلف و انجام واکنش کاتالیستی بر روی سطح کاتالیست مورد توجه بسیاری از پژوهشگران میباشد .[10] در شکل 1 ساختار آلومینوسیلیکاتی زئولیت نانوساختار ZSM-5 آمدهاست. ساختار نانو زئولیت ZSM-5 باعث گزینشپذیر بودن این کاتالیست میشود، بدین معنی که امکان انجام واکنش در یک مسیر مشخص را امکان پذیر و از واکنشهای جانبی جلوگیری میکند .[8 ,7] تلقیح کاتالیست نانوساختارZSM-5 با فلزات مختلفی همچون آهن، تیتانیوم، فسفر، لانتانیوم و غیره در گذشته انجام شدهاست.[15 ,14] تلقیح کاتالیست علاوه بر افزودن سایتهای فعال واکنش باعث تنظیم اسیدیته کاتالیست نیز میشود.[14]
شکل -1زئولیت نانوساختار .[10]ZSM-5
در این پژوهش علاوه بر بهبود کاتالیست نانوساختارZSM-5 به دو روش تعویض یونی برای بدستآمدن فرم کاتیونی کاتالیست، تلقیح با فلز آهن و تیتانیوم نیز بررسی شدهاست. همچنین تاثیر بهبود کاتالیست در واکنش شکسست کاتالیستی پیرولیز نفتکوره در راکتور نیمهپیوسته بررسی و نتایج مقایسه شدهاست.
-2 مواد و روشها
-1-2 آمادهسازی کاتالیست
آمادهسازی کاتالیست شامل دو مرحله تبدیل زئولیت نانوساختارNa-ZSM-5 به فرم کاتیونی آن به روش تعویض یونی و نشاندن فلزات آهن و تیتانیم بر روی سطح به روش تلقیح مرطوب میباشد.
در فرآیند تعویض یون ابتدا 4 گرم زئولیت نانوساختارNa-ZSM-5 را در 100 میلی لیتر محلول 1 مولار آمونیوم نیترات حل کرده و به دمای 80 °C رسانده و به مدت 3 ساعت در این دما ثابت نگهداشته تا عمل تعویض یونی انجام شود. سپس محلول دوغابی را با استفاده از پمپ خلاء فیلتر کرده و نمونه کاتالیست را به مدت 12 ساعت در دمای 110 °C در داخل آون گذاشته تا نمونه خشک شود. سپس نمونه را به مدت 4 ساعت در دمای 550 °C در کوره نگهداری کرده تا نمونه کلسینه شود.
به منظور تلقیح کاتالیست با فلز آهن به میزان 3 درصد وزنی، ابتدا مقدار محاسبهشده از آهن((III نیترات 9 آبه برای تلقیح با آهن را در 100 میلیلیتر آب مقطر حلکرده و مقدار 4 گرم زئولیت نانوساختارH-ZSM-5 را به محلول اضافه میکنیم. عمل تلقیح آهن به مدت 1 ساعت در حدود دمای30- 40 °C انجام میشود.
به منظور تلقیح کاتالیست با فلز تیتانیوم به میزان 3 درصد وزنی ، ابتدا مقدار محاسبهشده از تترا اتیل اورتوتیتانات را در 100 میلیلیتر-2پروپانول حلکرده و مقدار 4 گرم زئولیت نانوساختارH-ZSM-5 را به محلول اضافه میکنیم. عمل تلقیح تیتانیوم به مدت 30 دقیقه در دمای محیط انجام میشود.
محلول دوغابی حاصل را در بالن ریخته و توسط دستگاه تبخیر کننده چرخان تحت خلاء قرار میدهیم تا حلال آن بخارشده و محصول جامد کاتالیستی تلقیحشده بدست آید. نمونه جامد کاتالیست را به مدت 12 ساعت در دمای110 °C در داخل آون قرار داده تا خشک شود. سپس نمونه را به مدت 4 ساعت در دمای 550 °C در کوره نگهداری کرده تا نمونه کلسینه شود.
-2-2 شکست کاتالیستی محصول مایع بدست آمده از پیرولیز نفت کوره
گاز نیتروژن توسط دبی سنج بر روی مقدار 100 ml/min تنظیم و توسط پیش گرمکن به دمای 150 °C میرسد. نازل نیتروژن در داخل خوراک قرار دارد و مقدار خوراک برابر با 50 گرم به همراه 3/5 گرم کاتالیست در راکتور ریخته میشود. راکتور یک بالن سه دهانه 500 میلی لیتری از جنس پیرکس میباشد. گازهای حاصل از شکست کاتالیستی از دهانه وسط راکتور خارج و پس از گذشتن از سرد کننده و همچنین دو مرحله از حمام آب و یخ به طرف فلر میرود و میسوزد. محصول مایع در ظرف نمونهگیری جمع آوری میشود.
-3 نتایج و بحث
-1-3 آنالیز خوراک
در ابتدا خوراک مورد استفاده برای شکست کاتالیستی را مورد بررسی قرار میدهیم. مشخصات آنالیز گروههای عاملی تشکیلدهنده خوارک در جدول 1 آمده است. همانطور که در جدول نیز آمدهاست گروه های عمده تشکیل دهنده خوراک آروماتیکها، ایزوپارافینها، الفینها و گروه نامعلوم هستند.
گروه آروماتیکها بیشتر شامل بنزن، تولوئن و ایزومرهای زایلن میباشند. ایزوپارافینها شامل ترکیبات شاخهدار اشباع هستند. الفینهای موجود در خوراک بیشتر شامل هگزن میشود و ترکیبات نامعلوم شامل ترکیبات گوگرددار یا نیتروژندار آلی میباشند که حضور آن در مواد نفتی متداول است.
جدول -1مشخصات گروههای عاملی تشکیل دهنده خوراک برای شکست کاتالیستی
-2-3 شناسایی کاتالیست
-1-2-3 آنالیز XRD کاتالیست نانوساختارH-ZSM-5
در شکل 2 آنالیز XRD از کاتالیست بهبودیافته به روش تعویض یونی که به فرم کاتیونی درآمدهاست، نشان داده شدهاست. دو پیک در ناحیه 9/25 و 10/33 درجه و سه پیک در ناحیه 26/91، 27/15 و 27/65 درجه ساختار نانو آلومینوسیلیکاتی H-ZSM-5 را که هیچگونه ناخالصی در آن وجود ندارد، تایید میکند. عمل تعویض یونی باعث تیزترشدن پیکها و افزایش شدت پیکها شدهاست. شستشوی کاتالیست بعد از عمل تعویض یون و همچنین خشک و کلسینه کردن کاتالیست در دمای بالا باعث از بین رفتن ناخالصیها و یونهای موجود در کاتالیست شدهاست.
