تحقیق در مورد مدل‌سازی واکنش کاتالیستی اکسایش متانول به فرمالدیید در یک راکتور بستر سیال

بخشی از مقاله

چكيده
توليد فرمالدييد كه يكي از تركيب‌هاي پرارزش و پرمصرف است به طور معمول از اكسايش كاتاليستي متانول در راكتورهاي بستر ثابت به دست مي‌آيد. در اين تحقيق فرايند ذكر شده در راكتور بستر سيال مورد مطالعه قرار گرفته است. بدين منظور يك راكتور بستر سيال به قطر 22 ميليمتر و طول 50 سانتيمتر از جنس فولاد زنگ‌نزن كه قابليت كنترل دما و شدت جريان مواد را داراست ساخته شده است. اثر پارامترهاي متفاوت عملياتي بر عملكرد راكتور بالا مطالعه شده است. نتيجه‌ها با سه مدل سه فازي تطبيق داده شده و ميزان دقت مدل‌ها در

پيش‌بيني رفتار راكتور مشخص شده است. نتيجه‌ها نشان مي‌دهد كه تحت شرايط مناسب ميزان تبديل متانول به فرمالدييد تا 89 درصد افزايش مي‌يابد و با بالا رفتن سرعت گاز در بستر سيال اين ميزان كاهش مي‌يابد كه دليل آن كاهش زمان اقامت و در نتيجه كاهش تماس متانول با فرمالدييد است. بررسي مدل‌ها نشان مي‌دهد كه بيشترين انحراف مربوط به مدل Shiau _ Lin با 23 درصد خطا و بيشترين تطابق مربوط به مدل El_Rafai و El_Halwagi با 10 درصد خطا مي‌باشد. بنابراين در اين واكنش جريان‌هاي برگشتي به دليل كوچك بودن قطر راكتور در مقايسه با طول آن از اهميت كمتري برخوردار است.

مقدمه
بسترهاي سيال از جمله دستگاه‌هاي مهم عملياتي در فرايندهاي شيميايي هستند كه درآنها محدوديت‌هايي از قبيل انتقال حرارت يا نفوذ وجود دارد. از جمله مزاياي راكتورهاي بستر سيال نسبت به راكتورهاي بستر ثابت كنترل دماي بهتر، عدم وجود نقطه‌هاي داغ در بستر، توزيع يكنواخت كاتاليست در بستر و عمر طولاني كاتاليست است. بنابراين انجام فرايندها در بستر سيال مي‌تواند حايز اهميت باشد. يكي از موارد مهم در بسترهاي سيال مدل‌سازي آنهاست. مدل‌سازي راكتورهاي بستر سيال ابتدا با نظريه محيط دوفازي آغاز شد. در بين مدل‌هاي اوليه دوفازي مي‌توان از مدل Davidsoin_Harrison نام برد.

در اين مدل فاز چگال (امولسيون) و فاز حباب‌هاي گاز دو فاز مدل را تشكيل مي‌دهند و افزون بر اين فرض شده است كه فاز امولسيون در حداقل سرعت سياليت باقي مي‌ماند و نيز قطر حباب در طول بستر ثابت بوده و واكنش در فاز امولسيون اتفاق مي‌افتد و انتقال جرم بين دو فاز صورت مي‌گيرد. اين مدل بر مبناي اصول هيدروديناميك بنا شده است ولي جريانهاي برگشتي در فاز امولسيون را درنظر نمي‌گيرد. Fryer مدل جريان برگشتي غير همسو را كه بر مبناي مدل بستر حبابي بود ارايه كرد و سرعت جريان برگشتي جامد را برابر با حداقل سرعت سياليت در نظر گرفت.

مدل سه فازي Kunii و Levenspiel بر اساس اصول هيدروديناميك بنا شده و بستر از سه ناحيه حباب، ابر و امولسيون تشكيل شده به طوري كه دنباله به عنوان بخشي از فاز ابر در نظر گرفته مي‌شود. حباب صعود كننده از مدل Davidsoin پيروي مي‌كند و فاز امولسيون در شرايط حداقل سياليت باقي مي‌ماند كه در آن پارامتر اصلي قطر حباب است كه در بستر توزيع مي‌شود و يك قطر موثر در طول بستر در نظر گرفته مي‌شود. واكنش درجه اول و جريان در فاز حباب، پلاگ در نظر گرفته مي‌شود. تبادل جرم بين فازهاي حباب _ ابر و ابر_ امولسيون صورت مي‌گيرد.

بخش تجربي
مواد شيميايي
متانول، هپتاموليبيدات آمونيوم، آهن نيترات، بيسموت نيترات از شركت MERCK و از نوع آزمايشگاهي تهيه و در تمام فرايند از آب مقطر استفاده شد.

تجهيزات و دستگاه‌ها
براي ساخت كاتاليست از هم‌زن آزمايشگاهي با دور قابل تنظيم 50 تا rmp1500 ساخت شركت طب‌آزما و براي تنظيم شرايط واكنش ساخت كاتاليست از حمام با دماي ثابت مجهز به ترموستات و Ph متر ديجيتال استفاده شد. راكتور مورد استفاده به قطر داخلي 22 ميليمتر و ارتفاع 50 سانتيمتر داراي 5 قسمت مجزا و مجهز به ترموكوپل نوع K براي اندازه‌گيري پروفايل دمايي در طول بستر است. جنس راكتور و تجهيزات آن از جنس فولاد زنگ‌نزن L 316 AISI است. براي گرم كردن هوا از دو كوره سري با توان W 1500 براي هر كدام و براي تبخير متانول از يك كوره به توان KW 1 به صورت مجزا استفاده شد. سيستم كنترل از نوع PID و حس‌گر دما از نوع K مي‌باشد. شماتيك سيستم مورد استفاده در شكل 1 آمده است. نتيجه‌ها با استفاده از SHIMATZU GC 17A تجزيه شد.

شكل ص 61
شكل 1 _ نماي كلي راكتور بستر سيال مورد استفاده

روش آزمايش
براي انجام آزمايش 2 تا 3 گرم كاتاليست را در راكتور قرار داده و سيستم با گاز نيتروژن به مدت 2 ساعت تميز شد تا شرايط دمايي در سيستم برقرار شود. سپس به آهستگي جريان هوا روي سيستم باز شده و جريان نيتروژن قطع شد سپس به آهستگي جريان متانول ورودي به كوره تبخير برقرار شد تا ميزان متانول به حد مطلوب و مشخص برسد. پس از گذشت 10 دقيقه نمونه‌گيري و تجزيه خروجي از كندانسور انجام و اين عمل در فاصله‌هاي زماني معين تكرار شد تا خروجي راكتور به شرايط پايدار برسد.

شرايط عملياتي جريان سيال حبابي
در راكتورهاي بستر سيال حركت رو به بالاي حباب‌هاي گاز سبب اختلاط در فاز امولسيون و ايجاد شرايط همگن در راكتور مي‌شود. بنابراين براي برقراري اين نظام جريان در راكتور بايستي پارامترهاي عملياتي سيستم تنظيم شود.
از جمله اين پارامترها مي‌توان به سرعت گاز ورودي اشاره كرد. اين سرعت تابعي از اندازه و چگالي ذره‌ها و نيز چگالي گاز سيال‌كننده و برخي پارامترهاي فيزيكي ديگر مي‌باشد. در تحقيقات حاضر اندازه ذره‌هاي كاتاليست بين 147 تا 417 ميكرومتر و حداقل سرعت سيال‌سازي بين 98 تا 333 سانتيمتر بر ثانيه است. لذا با توجه به شرايط عملياتي ذكر شده همواره نظام جريان سيال حبابي برقرار بوده است.

نتيجه‌گيري نهايي
اكسايش جزيي كاتاليستي متانول به فرمالدييد به طور عمومي در راكتورهاي بستر ثابت انجام مي‌شود اما عدم كنترل موثر دما در راكتور و نيز محدوديت اندازه ذره‌ها، مشكل‌هاي افت فشار يا مقاومت‌هاي نفوذي را در پي دارد. همچنين نتيجه‌هاي به دست آمده در مطالعه حاضر نشان مي‌دهد كه واكنش‌هايي مانند تبديل متانول به فرمالدييد به سادگي و با بازده بالا در راكتورهاي بستر سيال قابل اجراست. نتيجه‌هاي بررسي حاضر حاكي از آن است كه راكتورهاي بستر سيال محتوي ذره‌هاي ريز كاتاليست اكسيد آهن _ اكسيد موليبيدن، به علت

ايجاد تبديل بالاي متانول، سطح تماس مطلوب، گزينش‌پذيري مناسب و ساييدگي اندك ذره‌ها، بهترين شرايط عملياتي را براي اكسايش متانول به فرمالدييد فراهم مي‌آورد. بسترهاي سيال داراي بازده پايين‌تري نسبت به بسترهاي ثابت هستند اما مزاياي فراوان اين بسترها آنها را عنوان انتخابي برجسته و ممتاز نسبت به بسترهاي ثابت درآورده است. مناسب‌ترين مدل براي تطبيق داده‌هاي تجربي در اين مطالعه EL_Rafai و El_ Halwagi است. نتيجه‌هاي به دست آمده از اين سيستم نشان مي‌دهد كه تحت شرايط مناسب ميزان تبديل متانول به فرمالدييد در محدوده مورد بحث تا 89 درصد افزايش مي‌يابد. نتيجه‌ها نشان مي‌دهد كه بالا رفتن سرعت گاز در بستر سيال باعث كاهش ميزان تبديل مي‌شود و اين مساله به دليل

كاهش زمان اقامت و در نتيجه كاهش تماس متانول با فرمالدييد است. نتيجه‌هاي بررسي مدل‌ها نشان مي‌دهد كه بيشترين انحراف مربوط به مدل Shiau و El_Halwagi، بيشترين تطابق با داده‌ها را با 10 درصد خطا دارد. بنابراين مي‌توان نتيجه گرفت كه در واكنش تبديل متانول به فرمالدييد جريان‌هاي برگشتي اهميت كمتري دارند و اين موضوع منطقي است زيرا قطر راكتور در مقايسه با طول آن كوچك است و اين مساله بيانگر عدم وجود جريان‌هاي برگشتي است.

بهينه‌سازي پوياي راكتور شكست حرارتي اتيلن دي كلريد
چكيده
در تحقيق حاضر بررسي مختصري روي روش‌هاي متفاوت بهينه‌سازي ديناميكي صورت گرفته است. در ادامه بهينه‌سازي ديناميكي راكتور شكست حرارتي اتيلن دي كلريد براي توليد وينيل كلريد (مونو پليمر PVC ) مورد بررسي قرار گرفته است. راكتور حاضر يك راكتور جريان قالبي است. در اين مساله به جاي استفاده از توابع هدف وابسته به زمان از تابع وابسته به طول راكتور استفاده شده است. تابع هدف در اينجا در بيشينه‌سازي ميزان توليد VCM در انتهاي راكتور است. قيدهاي موجود نيز معادله‌هاي ديفرانسيل حالت سيستم است. در نهايت با بررسي هاي صورت گرفته از روش پونترياگين براي حل مساله بهره گرفته شده است. براي اين كار در محيط برنامه‌نويس دلفي كدنويسي صورت گرفته است و پس از اجراي برنامه، پروفيل دماي بهينه راكتور و همچنين پروفيل‌هاي بهينه متغيرهاي ديگر به عنوان نتيجه‌هاي آن مورد بررسي و تحليل قرار گرفته است.

مقدمه
به جهت نياز روزافزون به انعطاف‌پذيري عملياتي بيشتر در فرايندهاي شيميايي، بهينه‌سازي ديناميكي، اهميت صدچندان در صنعت پيدا كرده است. مسايل بهينه‌سازي ديناميكي نخستين بار در سال 1950 براي كاربردهاي هوافضايي مطرح شد كه بيشتر در مهندسي فرايند رخ مي‌دهد.

نمونه‌هايي از قبيل يافتن مسير بهينه در حالت گذرا در فرايندهاي گوناگون، يافتن پروفيل دماي بهينه كه انتخاب‌گري را در يك راكتور ناپيوسته در جهت فراورده مورد نطر بيشينه كند، تجزيه و تحليل واحدهاي فرايندي در هنگام شروع و خاتمه عمليات و تغيير حالت‌هايي از قبيل تغيير خوراك فراورده، مطالعات ايمني، ارزيابي شكل‌هاي متفاوت كنترلي و .... مسايلي هستند كه يك مهندس فرايند را برآن مي‌دارد كه به فرايندهاي بهينه‌سازي ديناميكي دسترسي پيدا كند. كاربردهاي بهينه‌سازي ديناميكي از واحدهاي نيمه صنعتي آزمايشگاهي تا فرايندهاي صنعتي بزرگ گسترده شده است.

قبل از اينكه واحدبندي فرايندها صورت گيرد يك برنامه‌ريزي عملياتي استراتژيك موردنياز خواهد بود. اين برنامه‌ريزي‌ها و سياستگذاري هاي عملياتي مدون بر مبناي تجاربي است كه سالهاي متمادي كار بر روي واحدها به دست آمده است. در بسياري از موردها به خاطر پيچيدگي‌ها و چندين متغيره بودن بيشتر فرايندهاي شيميايي نمي‌توان با استفاده از برنامه‌ريزي‌هاي عملياتي تجربي، عمليات ديناميكي بهينه‌اي را براي فرايند مورد نظر تضمين كرد.

فرضيات
1_ توجه شود كه تابع هدف در مسايل بهينه‌سازي ديناميكي چون با توجه به مدل سيستم كه شامل معادله‌هاي ديفرانسيلي است بهينه مي‌شود و بر اساس عمليات جاري سيستم است صريح نخواهد بود.

2_ در اين تحقيق از تشابه ابعاد استفاده شده به صورتي كه به جاي بررسي تابع‌هاي هدفي كه در بعد زمان هستند از تابع هدفي استفاده شده است كه در بعد طول راكتور جريان قالبي تعريف شده باشد. در اين صورت معادله‌هاي ديفرانسيلي حاكم بر سيستم به وسيله موازنه جرم و انرژي و مومنتم در حالت پايا به دست خواهند آمد.
3_ تابع هدف در اين مساله به دست آوردن بيشترين فراورده در انتهاي راكتور با استفاده از يك پروفيل شار حرارتي بهينه در طول راكتور است كه در اينجا متغير كنترلي دماي جداره خارجي راكتور نسبت به طول راكتور به وسيله يك رابطه جبري به شار حرارتي ارتباط داده مي‌شود.

4_ روش انتخابي براي حل مساله روش كنترل بهينه پونترياگين بوده است كه دلايل آن بررسي شده است.
5_ در قسمت مدل‌سازي از تشكيل كك در لوله‌هاي راكتور صرف نظر شده است.

روش‌هاي بهينه‌سازي ديناميكي
بر اساس شكل 1 روش‌هاي حل عددي مسايل بهينه‌سازي ديناميكي بنا بر نوع فرمول‌بندي مساله به دو صورت مستقيم و غير مستقيم دسته‌بندي مي‌شوند.
در روش‌هاي مستقيم از فرمول‌بندي مستقيم مسايل بهينه‌سازي ديناميكي كه به صورت رابطه‌هاي (1) تا (3) است استفاده مي‌شود.

(1) (x(t f)) J= min u(t), t f
(2) Subject to: x= F(x,u), x(0) = x0
(3) 0 0 T(x(t f)) S(x,u)

كه درآن J نمايه اسكالري است كه بايد كمينه شود، X بردار n بعدي متغيرهاي حالت با شرايط اوليه داده شده X0 است، u بردار m بعدي ورودي‌ها، s بردار بعدي محدوديت‌هاي مسيري (كه شامل محدوديت‌هاي حالت و موانع ورودي مي‌باشد)، T بردار بعدي محدوديت‌هاي پاياني و F بردار توابع مي‌باشد. يك تابع اسكالر نهايي است. Tf نيز زمان نهايي است.

در اين روش بهينه‌سازي فقط در فضاي متغيرهاي ورودي يا كنترلي رخ خواهد داد. از مشخصات اصلي و كليدي تخمين هم‌زمان اين خواهد بود كه بهينه‌سازي در يك فضاي كاملي از متغيرهاي ورودي (كنترلي) و نيز متغيرهاي حالت سيستم كه گسسته شده‌اند رخ خواهد داد. به طور كلي توضيح اين مطلب ضروري به نظر مي‌رسد كه روشهاي مستقيم حل عددي مسايل بهينه‌سازي ديناميكي بيشتر در مسايلي كه تعداد متغيرهاي حالت بسيار بيشتر از متغيرهاي كنترلي است و يا به عبارتي مسايل با ضريب بالا كاربرد خوبي دارند.

مدل‌سازي سيستم
موازنه جرم
براي استخراج رابطه‌هاي معادله پيوستگي از موازنه جرم روي سيستم مورد مطالعه استفاده مي‌شود. با توجه به شكل هندسي سيستم مورد نظر كه استوانه‌اي مي‌باشد از سيستم مختصات استوانه‌اي براي بيان معادله‌ها استفاده مي‌شود.

موازنه مومنتم
براي به دست آوردن رابطه افت فشار در درون لوله راكتور قانون بقاي مومنتم استفاده مي‌شود. در مورد شكست حرارتي اتيلن دي كلريد براي توليد وينيل كلريد لوله‌هاي راكتور به صورت افقي است و با در نظر گرفتن اين موضوع كه نيروي وزن در مقايسه با ديگر نيروهاي موجود (فشار و تنش) ناچيز است مي‌توان از اين نيرو صرف نظر كرد.

نتيجه‌ها و بحث
براي اجراي برنامه ابتدا برنامه بهينه‌سازي در نظر گرفته نشده و معادله‌هاي حاكم بر سيستم اجرا شده و پارامترهاي مهم نظير ضريب‌هاي معادله‌هاي سينتيكي، ضريب‌هاي معادله‌هاي تجربي عدد ناسلت و ضريب اصطكاك تنظيم شده‌اند تا بتوان به جواب‌هاي تجربي واحد پيروليز اتيلن دي كلريد پتروشيمي آبادان رسيد. اين بخش از برنامه با اجراي حدود 2000 مرتبه برنامه براي تنظيم پارامترهاي ذكر شده به انجام رسيد. بعد از اطمينان از عملكرد معادله‌هاي سيستم برنامه بهينه‌سازي دينامكي اجرا شده و نتيجه‌هاي آن كه عبارت است از دماي جداره بهينه براي به دست آوردن بيشترين توليد VCM .

در حقيقت خوراك قبل از وارد شدن به داخل راكتور پيش‌گرم مي‌شود ولي از آنجا كه لازم است از شروع واكنش‌هاي شكست حرارتي در منطقه پيش‌گرم كننده جلوگيري شود به طور معمول در ابتداي راكتور حرارت اعمال شده صرف رساندن مخلوط به دماي واكنش مي‌شود و در اين ناحيه واكنشي صورت نمي‌گيرد. واكنش‌هاي پيروليز به شدت گرما‌گير هستند و هنگامي كه شروع مي‌شوند حرارت اعمال شده را به سرعت جذب مي‌كنند. به همين دليل در ناحيه مياني دماي مخلوط به كندي افزايش مي‌يابد.

نتيجه‌گيري نهايي
با توجه به نمودارهاي خروجي از برنامه بهينه‌سازي ديناميكي اين نكته يافت مي‌شود كه راكتور در حالت بهينه داراي درصد تبديل بيشتري است و از آنجا كه مي‌توان تا دماهاي به ميزان كمي بالاتر از K 810 به عنوان خروجي راكتور دست پيدا كرد بدون اينكه آسيب جدي به لوله‌هاي راكتور برسد مي‌توان با اصلاح نوع سوخت براي توليد حرارت مورد نظر و پديد آوردن پروفيل دمايي به حالت بهينه راكتور دست پيدا كرد.

بهينه سازي فرايند استخراج روغن‌هاي اساسي پوست تازه ميوه نارنج با روش استخراج با كربن دي اكسيد فوق بحراني

چكيده
هيدروكربن‌هاي ترپني تركيب‌هاي اصلي اسانسي پوست ميوه مركبات هستند. از مهم‌ترين اين ترپن‌ها، ليمونن است. اين تركيب به دما حساس بوده و روش‌هاي استخراجي مبتني بر دما مانند تقطير با آب جوش يا بخار آب جوش، براي استخراج آن مناسب نيست. از طرفي روش استخراج با سيال فوق بحراني (SF_CO2) CO2 به علت عمل در دماي پايين انتظار مي‌رود كم‌ترين تاثير مخرب را بر كيفيت مواد استخراجي داشته باشد. در اين پژوهش روغن اساسي از فلاودو پوست تازه ميوه نارنج واريته آمار با استفاده از روش استخراج با سيال فوق بحراني (SFE) استخراج شد. نظر به اينكه فرايند استخراج با سيال فوق بحراني به شدت تحت تاثير عامل‌هاي متفاوت عملياتي به ويژه دما و فشار است شرايط بهينه استخراج به روش

SFE مورد بررسي قرار گرفت. براي اين منظور با استفاده از طرح آماري تاگوچي در 9 وضعيت (راند) اثر چهار عامل در سه سطح شامل فشار (100،200،300 اتمسفر)، دما (35،45، 55 درجه سانتيگراد) زمان ديناميك استخراج (15،25 و35 دقيقه و درصد حجمي اصلاح‌گر متانول (0،5،10 درصد) بر ميزان درصد حداكثر استخراج ليمونن بررسي شد. براي شناسايي مواد متشكل روغن به دست آمده از روش كروماتوگرافي گازي GC_MS و ستون HP.5 استفاده شد. نتيجه آزمايش‌ها نشان داد كه در بهترين راند روش SFE ( فشار 300 اتمسفر، دما 45 درجه سانتيگراد، زمان ديناميك استخراج 15 دقيقه و ميزان درصد اصلاح‌گر 10 درصد) حدود 94 درصد ليمونن استخراج شد.

مقدمه
ميوه نارنج Citrus aurantium var.amara.L. از نهان‌دانگان و گياهي گل‌دار از تيره مركبات Rutacea و جنس Citrus است.
اسانس آن با بوي قوي در صنايع داروسازي، پزشكي، آرايشي_ بهداشتي، صنايع غذايي به ويژه صنايع نوشابه‌سازي و شيريني‌پزي استفاده مي‌شود. در نوشابه‌هاي با طعم تلخ مثل انواع ماءالشعير استفاده از اين اسانس مزيت زيادي در ايجاد طعم دارد.

براي استخراج اسانس و روغن‌هاي اساسي از قسمت‌هاي متفاوت گياهان به طور سنتي از روش استخراج با حلال و تقطير استفاده مي‌شود. روش‌هاي استخراجي با حلال مانند تقطير با آب جوش يا بخار آب جوش مبتني بر دما بوده و براي استخراج مواد معطر كه داراي تركيبات فرار حساس به دما هستند مناسب نيست.
استفاده از گاز كربنيك به عنوان حلال در استخراج اسانس‌ها كاربرد بيشتري دارد زيرا اين گاز در دما و فشار پايين (دماي 1/31 درجه سانتيگراد و فشار 8/74 اتمسفر) به حالت فوق بحراني رسيده و بنابراين استخراج در دماي پايين صورت گرفته و كمترين آسيب به تركيب‌هاي فرار وارد مي‌آيد.

در مورد مركبات در سال 1992 محققي به نام شين و همكارانش تحقيقي بر مبناي استخراج هيدروكربن‌هاي ترپني از روغن پوست مركبات به روش SFE انجام دادند. كوپلا و همكاران در سال 1987 از روش SFE در دماي پائين براي جداسازي ترپن‌ها از روغن پوست پرتقال استفاده كردند. در مورد استفاده از اين روش براي استخراج روغن پوست نارنج و بررسي كيفيت روغن استحصالي در شرايط متفاوت هنوز تحقيقي گزارش نشده است.

در اين پژوهش از پوست تازه ميوه رسيده نارنج واريته آمارا به روش استخراج با سيال فوق بحراني روغن اساسي استخراج شده و سپس كارايي روش بر اساس ميزان ليمونن استخراجي در شرايط متفاوت عملياتي فشار، دما، زمان ديناميك استخراج و درصد اصلاح‌گر مورد بررسي و مقايسه قرار گرفت.