بخشی از مقاله
چکیده
چارچوبهای فلز-آلی ترکیبات پلیمری کئوردیناسیونی هستند که از فلز به عنوان گره1 و لیگاندهای آلی بعنوان ارتباط دهنده2 تشکیل شدهاند. این ترکیبات بلوری و متخلخل بوده و اندازه و شکل حفرات آنها را میتوان مهندسی کرد. این ویژگیها به همراه نسبت سطح به حجم بسیار بالا - در مواردی تا - 14800 m2/g آنها را برای کاربردهای مختلفی از جمله بعنوان کاتالیست ناهمگن، جاذب، عامل جداسازی و ذخیره سازی گازها، سنسور، پیل سوختی، سلهای خورشیدی و حذف آلاینده های زیست محیطی مفید ساخته است.
در این مقاله این دسته مواد و اجزاء سازندهی آنها معرفی شده و انواع رویکردها در سنتز آنها و همچنین روشهای مشخصه یابی آنها بررسی شده است. در ادامه نحوهی عملکرد آنها به عنوان کاتالیست ناهمگن توضیح داده شده و در برخی موارد مکانیسم پیشنهادی واکنشها نیز ارائه گردیده است. همچنین خواص کاتالیستی برخی از این ترکیبات در واکنشهای تبدیل آلکانها به الکلها، الکلها به آلدهیدها و کتونها، و سولفیدهای آلی به سولفوکسیدها و همچنین گزینش پذیری و درصد تبدیل این واکنشها بررسی شده است.
مقدمه
توسعهی روشهای شناسایی سطح، شبیه سازی مولکولی و روشهای تولید پیشرفته تولید کاتالیستهای جامد را، در برخی از زمینهها، از پتانسیل به یک علم تبدیل نموده است. به عبارت دیگر، تولید و آماده سازی کاتالیستها از حالت روشهای سعی و خطای مبتنی بر دانش شیمی، تجربیات قبلی به دست آمده و حسیات به یک علم بین رشتهای کاملا واضح بدل شده است که اجازه طراحی مولکولی کاتالیستهای جامد سفارشی شده به دانشمندان این عرصه میدهد از این ساختارها میتوان به زئولیتها، زئوتایپها و مواد مزومتخلخل اشاره نمود . - i Xamena et al, 2013 - پیشرفتهای بسیاری در زمینههای زیربنایی و صنعتی از آغاز پیدایش کاتالیستهای میکرو و مزومتخلخل تا کنون ایجاد شده است.
این پیشرفتها را میتوان مرهون دانش مکانیک مولکولی واکنشهای کاتالیستی و نیز توسعهی روشهای پیشرفتهی ساخت و مشخصهیابی دانست. در نتیجه با استفاده از این روشها میتوان سایتهای فعال کاتالیستی بهینه را به وجود آورد. هنگامی که چارچوبها و یا فوق چارچوبهایی از سایتهای فعال در جامد با ابعاد و توپولوژی زئولیتها ترکیب شوند، می توانند نسبت به حالتهای گذار بالقوه مختلف بطور گزینشپذیر عمل نمایند و ساختارهای کاتالیستی با گزینش پذیری بسیار زیاد را ایجاد نمایند.
برخلاف پیشرفتهای صورت گرفته، در استفاده از زئولیتها هنوز محدودیتهایی وجود دارد. یکی از محدودیتها کنترل و گذار خواص الکترونیکی چارچوب مکانهای فعال است و در بیشتر موارد در واکنشها کنترلی بر روی آنها وجود نخواهد داشت. این محدودیتها منجر به ترکیب ساختارهای متخلخل با کمپلکسهای فلزات واسطه شد و ساختارهایی با نام پلیمرهای کئوردیناسیونی گردید. . - Corma A. et al, 2010 -
یافته ها
-1 پلیمرهای کئوردیناسیونی
به ترکیبی که در آن لیگاندهای پل بین مراکز فلزی قرار دارند و این مرکز فلزی به بیش از یک لیگاند متصل شده است پلیمر کئوردیناسیونی اطلاق میگردد. تفاوت اساسی پلیمرهای کئوردیناسیونی با پلیمرهای آلی در نوع پیوند اصلی ساختار است. در پلیمرهای آلی، واحد سازنده با پیوندهای کووالانسی به هم متصل میشوند، اما در پلیمرهای کئوردیناسیونی، پیوندهای کئوردیناسیونی عامل ایجاد شبکه بلور هستند که به این نوع از ترکیبات در سالهای اخیر توجه بسیاری شده است - Banerjee. - M. et al, 2007
-1-1 پیوندها در ساختار پلیمر کئوردیناسیونی
خودسامانی، شامل برهمکنشهای تکمیل کننده بین واحدهای ساختاری اولیه است و رشد نهایی پلیمرها در دو یا سه بعد نتیجه همین برهمکنشها میباشد. در پلیمرهای کئوردیناسیونی، واحدهای ساختاری در طول برهمکنشهای کئوردیناسیونی و نیروهای ضعیفی مانند پیوندهای هیدروژنی، انباشتگی - و پیوندهای واندروالس تولید و سپس در اثر مراحل خودسامانی باعث رشد پلیمرها در ابعاد بیشتر خواهند شد. از آنجایی که این پیوندها غیر کووالانسی هستند میتوان عنوان سازمان دهی برگشت پذیر را نیز برای این ترکیبات به کار برد، ولی در حالت کلی جامدهای به دست آمده غیر قابل انحلال هستند - . - Corma A. et al, 2010 در ساختار شبکه این پلیمرها یون فلزی به عنوان گره و لیگاندهای آلی به عنوان اتصال دهنده معرفی میشوند.
در این ساختارها رشد بیشتر پلیمر به وسیله برهمکنشهای ضعیف غیرکووالانسی مانند پیوندهای هیدروژنی، برهمکنشهای - ، پیوندهای واندوالسی، اتصالهای آروماتیک فلز و برهمکنشهای آگوستیک انجام میپذیرد، که به این نوع فرآیند رشد خودسامانی گفته میشود - . - Corma A. et al, 2010 بسته به فلز و عدد اکسایش آن عدد کئوردیناسیونی از 2 تا 7 تغییر میکند و شکلهای هندسی مختلفی مانند ساختارهای -T یونهای فلزی معمولا فلزات واسطه و یا لانتانیدها هستند. فلزهای واسطه به علت تغییر پذیری سینتیکی، در دسترس بودن و پایداری ارجحیت بیشتری دارند.
از طرف دیگر به علت وجود قابلیت پیشبینی هندسه ساختار کئوردیناسیونی با استفاده از فلزات واسطه، این فلزات نسبت به لانتانیدها بیشتر مرود توجه قرار دارند. لانتانیدها نیز به علت ویژگی لومینسانس ذاتی و نیز تعداد پیوندهای بیشتر مورد توجه قرار گرفتهاند. برقراری تعداد بییشتر پیوند منجر به ایجاد ساختارهای متنوع با استفاده از لانتانیدها میگردد - . - Corma A. et al, 2010 در حالت کلی، گرچه ماهیت فلز انتخابی اهمیت دارد، اما تفاوت اصلی پلیمرهای کئوردیناسیونی در تغییرپذیری و تنوع نامحدود طرح لیگاندهاست. با این حال برخی از ویژگیها در بیشتر لیگاندها رایج است. برای مثال یک لیگاند باید دو و یا بیشتر محل کئوردینهشونده متفاوت داشته باشد و این محلهای کئوردیناسیونی گروههای عاملی پیریدیل، نیتریل، ایمیدازول و یا کربوکسیلات هستند. این لیگاندها در محدوده بسیار صلب تا بسیار انعطاف پذیر قرار دارند - . - i Xamena et al, 2013
به طور کلی میتوان برهمکنشهای پیوندی بین پلیمرهای کئوردیناسیونی را به چهاردسته تقسیم نمود:
الف- فقط پیوند کئوردیناسیونی،
ب- پیوندهای کئوردیناسیونی و پیوندهای هیدروژنی،
ج-پیوندهای کئوردیناسیونی و دیگر برهمکنشها مثل پیوند فلز-فلز،
د-پیوند کئوردیناسیونی و مخلوطی از برهمکنشها.
این نکته قابل ذکر است که لیگاندهای مورد استفاده در پلیمرهای کئوردیناسیونی باید حتما دندانهدار باشند - . - 2010
-2-1 واحدهای سازنده پلیمرهای کئوردیناسیونی
1-2-1 یونهای فلزی
پلیمرهای کئوردیناسیونی که شامل یونهای فلزات واسطه هستند، بیشتر از انواع دیگر این نوع از پلیمرها مورد توجه قرار گرفتهاند. ورود یونهای فلزات واسه به داخل ساختار به عنوان واحد ساختاری در پلیمرهای کئوردیناسیونی باعث تعیین توپولوژی چارچوب میشود و از طرف دیگر به علت ویژگیهای الکترونی، قابلیتهای اکسایش-کاهش و خواص مغناطیسی در این پلیمرها ایجاد میشود. معمولترین فلزات واسطه گزارش شده در پلیمرهای کئوردیناسیونی آنهایی هستند پیوندهای فعال فلز- لیگاند نشان دهند.
از این فلزات میتوان به منگنز، آهن، کبالت، نیکل، مس، روی، طلا، نقره، کادمیم و جیوه اشاره نمود. بسته به عنصر فلزی و ظرفیت آن، ساختارهای هندسی متعددی امکانپذیر است. در مورد لانتانیدها میتوان گفت این فلزات خواص مغناطیسی و لومینسانس ویژهای دارند و این موضوع سبب افزایش اهمیت سنتز کمپلکسهای این عناصر میشود. پیوندهای کئوردیناسیونی در کمپلکسهای عناصر واسطه از طریق الکترونهای اوربیتال dکنترل میشود اما در لانتانیدها اکثر پیوندها یونی هستند و به ساختارهای هندسی غیر قابل پیشبینی منجر میشوند.
مثالها از ساختارهای معمول هشتوجهی و چهار وجهی برای پلیمرهای کئوردیناسیونی لانتانیدها محدود هستند و شکلهای هندسی در این دسته تحت تاثیر نیازهای فضایی لیگاند قرار میگیرند تا اثرهای الکترونی یونهای فلزی. معمولا این فلزها اعداد کئوردیناسیونی بین 7 تا 10 دارند. لانتانیدها ماهیت اکسیژن دوستی دارند و به لیگاندهای آب تمایل زیادی نشان میدهند که سنتز آنها در محیطهای آبی را سخت مینماید. این فلزات همچنین به کئوردینه شدن قوی با اکسو آنیونهای مانند نیترات تمایل زیادی نشان میدهند. این ویژگی مشکلساز است، ولی برای مثال میتواند در سنتز کمپلکسهای هتروفلز سودمند باشد.
