بخشی از مقاله
ارتقاء کیفیت نفت کوره به روش شکست کاتالیستی توسط زئولیت مزومتخلخل
MCM-41
چکیده
شکست کاتالیستی محصول مایع بدست آمده از پیرولیز نفت کوره پتروشیمی در یک راکتور نیمه پیوسته با استفاده از کاتالیستهاي مزومتخلخل MCM-41 انجام شد. دماي انجام شکست کاتالیستی 380 °C میباشد و گازهاي حاصل از شکست کاتالیستی توسط گاز بیاثر نیتروژن با دبی 100 ml/min از راکتور خارج میشود. کاتالیست Al-MCM-41
توسط روش تبادل یونی به فرم کاتیونی یعنی H-MCM-41 تبدیل شد و همچنین اثر تلقیح دو فلز Fe و Ti بر روي فعالیت کاتالیستی کاتالیستهاي Al-MCM-41 و H-MCM-41 بررسی شد. آنالیز کروماتوگرافی گازي محصولات گازي شکست مولکولهاي بزرگ و تبدیل آن به فرآوردههاي سبک گازي اشباع مثل متان، اتان، پروپان و بوتان و همچنین الفینهاي سبک نظیر اتیلن، ایزو بوتن و نرمال بوتن را اثبات میکند، علاوه بر این شکست کاتالیستی باعث کاهش دانسیته و ضریب انکسار محصول مایع نسبت به خوراك شدهاست که باعث بهبود کیفیت محصول مایع و بدست آمدن محصولی در محدوده نقطه جوش بنزین و گازوئیل شدهاست. تلقیح کاتالیست باعث افزایش پایداري و همچنین افزایش محصولات سبک گازي و بهبود بیشتر کیفیت محصول مایع شدهاست. کاتالیست هاي H-MCM-41 و Al-MCM-41 با وجود فعالیت کاتالیستی بالا در ابتداي واکنش پس از مدت زمان حدود 20 دقیقه دچار افت شدید فعالیت کاتالیستی میشوند که تلقیح این کاتالیستها باعث افزایش زمان پایداري و طول عمر کاتالیست میشود. از لحاظ پایداري و فعالیت کاتالیستی کاتالیست Ti/Al-MCM-41 بهترین عملکرد را داشتهاست.
واژههاي کلیدي: شکست کاتالیستی، زئولیت MCM-41، پیرولیز نفت کوره، راکتور نیمه پیوسته
-1 مقدمه
افزایش تقاضاي سوختهاي فسیلی از یک سو و کاهش یافتن منابع نفتخام سبک باعث سوق دادن پژوهشگران به سمت تبدیل مواد سنگین هیدروکربوري کم ارزش پالایشگاهها و پتروشیمیها به محصولات سبک با ارزشی نظیر الفینها براي خوراك پتروشیمیها و همچنین سوختهایی نظیر بنزین و گازوئیل شدهاست .[3-1] شکست کاتالیستی مهمترین فرآیند براي تولید بنزین و گازوئیل است. در زمینه شکست کاتالیستی محصولات سنگین نفتی همچون پیرولیز نفت کوره، باقیمانده برج اتمسفري و باقیمانده برج تحت خلاء توسط کاتالیست هاي زئولیتی نظیر [5 ,4] MCM- 41، [8-5] ZSM-5 و غیره در سالهاي اخیر پیشرفتهاي زیادي انجام شدهاست. شکست کاتالیستی داراي مزیتهاي بسیار زیادي نظیر عدم اتلاف انرژي، کاهش دماي واکنش و غیره است. تلقیح زئولیت MCM-41 توسط فلزات مختلف نظیر Fe و Ti باعث افزایش عمر کاتالیست و بهبود فعالیت کاتالیستی امري به اثبات رسیدهاست .[12-9]
در این پژوهش علاوه بر بهبود کاتالیست MCM-41 توسط فلزات Fe و Ti، شکست کاتالیستی محصول مایع بدست آمده از پیرولیز نفت کوره براي بدست آوردن محصولات گازي الفینی و پارافینی و سوختهاي مایعی نظیر بنزین و گازوئیل انجام خواهدشد.
-2 مواد و روشها
-1-2 مواد
زئولیت(Tianjin) Al- MCM-41 به عنوان کاتالیست پایه، آمونیوم نیترات (Merck) براي تبدیل کاتالیست به فرم کاتیونی، آهن((III نیترات 9 آبه (Merck) براي تلقیح کاتالیست با فلز Fe، تترا اتیل اورتوتیتانات (Merck) براي تلقیح کاتالیست با فلز Ti، -2پروپانول (Merck) به عنوان حلال مواد آلی نظیر تترا اتیل اورتوتیتانات تهیه و خریداري شد. مشخصات خوراك
(محصول مایع بدست آمده از پیرولیز نفت کوره) در جدول 1 آمده است. مشخصات شیمیفیزیکی کاتالیست Al-MCM-41 در جدول 2 آمده است.
جدول -1 مشخصات فیزیکی خوراك مورد استفاده براي شکست کاتالیستی
آمادهسازي کاتالیست شامل دو مرحله تبدیل Al-MCM41 به فرم کاتیونی آن به روش تعویض یون و نشاندن فلزات آهن و تیتانیم بر روي سطح به روش تلقیح مرطوب میباشد.
در فرایند تعویض یون ابتدا 4 گرم زئولیت Al-MCM-41 را در 100 میلی لیتر محلول 1 مولار آمونیوم نیترات حل کرده و به دماي 80 °C رسانده و به مدت 3 ساعت در این دما ثابت نگه داشته تا عمل تبادل یونی انجام شود. سپس محلول دوغابی را با استفاده از پمپ خلاء فیلتر کرده و نمونه کاتالیست را به مدت 12 ساعت در دماي 110 °C در داخل آون گذاشته تا نمونه خشک شود. سپس نمونه را به مدت 4 ساعت در دماي 550 °C در کوره نگهداري کرده تا نمونه کلسینه شود.
به منظور تلقیح کاتالیست با فلز Fe به میزان 3 درصد وزنی، ابتدا مقدار محاسبه شده از آهن((III نیترات 9 آبه براي تلقیح با Fe را در 100 میلی لیتر آب مقطر حل کرده و مقدار 4 گرم زئولیت Al-MCM-41 و یا H-MCM-41 را به محلول اضافه می کنیم. عمل تلقیح Fe به مدت 1 ساعت در حدود دماي 30-40 °C انجام میشود.
به منظور تلقیح کاتالیست با فلز Ti به میزان 3 درصد وزنی ، ابتدا مقدار محاسبه شده از تترا اتیل اورتوتیتانات را در
100 میلی لیتر -2پروپانول حل کرده و مقدار 4 گرم زئولیت Al-MCM-41 و یا H-MCM-41 را به محلول اضافه میکنیم.
عمل تلقیح Ti به مدت 30 دقیقه در دماي محیط انجام میشود.
محلول دوغابی حاصل را در بالن ریخته و توسط دستگاه تبخیر کننده چرخان تحت خلاء قرار میدهیم تا حلال آن بخار شده و محصول جامد کاتالیستی تلقیحشده بدست آید. نمونه جامد کاتالیست را به مدت 12 ساعت در 110 °C در داخل آون قرار داده تا خشک شود. سپس نمونه را به مدت 4 ساعت در دماي 550 °C در کوره نگهداري کرده تا نمونه کلسینه شود.
-3-2 شکست کاتالیستی محصول مایع بدست آمده از پیرولیز نفت کوره
شماتیک سیستم شکست کاتالیستی محصول مایع بدست آمده از پیرولیز نفت کوره در شکل 1 آمده است. گاز نیتروژن توسط دبی سنج F-1 بر روي مقدار 100 ml/min تنظیم و توسط پیش گرمکن به دماي 150 °C میرسد. نازل نیتروژن در داخل خوراك قرار دارد و مقدار خوراك برابر با 50 گرم به همراه 3/5 گرم کاتالیست در راکتور ریخته میشود. راکتور R-1 یک بالن 500 میلی لیتري از جنس پیرکس میباشد. دما توسط کنترلر R-1 کنترل میشود و گازهاي حاصل از شکست کاتالیستی از دهانه وسط راکتور خارج و پس از گذشتن از سرد کننده C-1 و همچنین دو مرحله از حمام آب و یخ به طرف دستگاه آنالیز کروماتوگرافی گازي میرود. محصول مایع در ظرف G-1 جمع آوري میشود.
شکل -1 شماتیک سیستم شکست کاتالیستی
-3 نتایج و بحث
-1-3 آنالیز خوراك
در ابتدا خوراك مورد استفاده براي شکست کاتالیستی را مورد بررسی قرار می دهیم. مشخصات آنالیز گروه هاي عاملی تشکیل دهنده خوارك در جدول 3 آمده است. همانطور که در جدول نیز آمده است گروه هاي عمده تشکیل دهنده خوراك آروماتیکها، ایزوپارافینها، الفینها و گروه نامعلوم هستند. گروه آروماتیکها بیشتر شامل بنزن، تولوئن و ایزومرهاي زایلن میباشند. ایزوپارافینها شامل ترکیبات شاخه دار اشباع هستند. الفینهاي موجود در خوراك بیشتر شامل هگزن میشود و ترکیبات نامعلوم شامل ترکیبات گوگرددار یا نیتروژندار آلی میباشند که حضور آن در مواد نفتی متداول است.
جدول -3 مشخصات گروههاي عاملی تشکیل دهنده خوراك براي شکست کاتالیستی
-2-3 شکست کاتالیستی
درصد محصولات مختلف اعم از مایع، جامد و گاز در شکل 2 آمده است. همانطور که در شکل 2 آمده است، مقدار محصول مایع در آزمایش Blank بیشترین مقدار محصول مایع بدست آمده است و در هنگام استفاده از کاتالیست هاي مختلف مقدار محصول مایع به میزان %6 الی %16 افت را نشان میدهد. میزان محصول گاز در آزمایش Blank کمترین میزان را دارد.
میزان کم گاز در حالت بدون استفاده از کاتالیست در مقایسه با حالتهایی که از کاتالیست استفاده شدهاست، اثر مثبت استفاده از کاتالیست را تایید میکند که با استفاده از کاتالیست میزان محصولات سبکتر بیشتري تولید میشود. استفاده از کاتالیست باعث افزایش %4 الی %15 مقدار گاز میشود. میزان محصول جامد از مقدار %7 تا میزان %12 متغیر است. این میزان در حالت Blank مقدار %8 میباشد و این میزان در دو کاتالیست Al-MCM-41 و H-MCM-41 کمتر از مقدار حالت Blank
است. در بقیه موارد که فلز Fe، Ti و یا هر دو استفاده شدهاست، مقدار محصول جامد بیشتر شدهاست.
