بخشی از مقاله
چکیده -
نورتابی نقاط کوانتومی سلنیدروی در فاز آبی با آلاییدن به وسیلهی یون های منگنز و مس تغییر میکند. در این مقاله جابهجایی موقعیت پیک منحنی نورتابی و عوامل موثر بر آنها ازجمله گذار میان ترازها، بازترکیب الکترون و حفره بررسی میشود. مقایسهی طیف جذبی و نورتابی نشان میدهد که ناخالصی منگنز منجر به جابهجایی به سمت طول موج آبی و افزایش شدت نورتابی میشود، در حالیکه افزودن ناخالصی مس جابهجایی به سمت طول موجهای قرمز را نشان میدهد. این قابلیت تنظیم امکان خوبی برای ساخت ادوات نوری مانند لیزر و دیودهای نورگسیل فراهم میکند.
-1 مقدمه
ازمیان نانوذرات نیمهرسانای گروههای 6-2 جدول تناوبی آنهایی که بر پایهی کادمیوم، جیوه و سرب ساخته شده اند تا امروز به طور فراگیر مورد مطالعه قرار گرفتهاند.[3-1] سمیتذاتی این عناصر و عوارض زیست محیطی آنها چه در مرحلهی ساخت و چه در کاربری ابزارهای مختلف پزشکی و صنعتی نظیر برچسبهای زیستی، حسگرها، سلولهای خورشیدی، لیزرها و... آینده ی استفاده از این مواد را با چالش روبهرو ساخته است.
افزون براین، ساختنانوذرات به روش آلی- فلزی به دلیل کارکرد در دمای بالا ضمن هزینه بر بودن ومصرف بالای انرژی با خطرات جانبی همراه است.روش های فیزیکی وکمکی دیگر مانند گرمابی، مایکروویو ، سونوشیمیایی، جریان ذرات معلق شیمیایی برای رشد نانوذرات به کار گرفته شده اند. امروزه تلاش می شود مواد وروش های ساخت جدید به کار گرفته شوند
در این بین آب به عنوان یک حلال مناسب می تواند در کنار مواد خام دوست دار محیط زیست طی یک فرایند ساده وسریع امکان ساخت مطلوب و قابل کنترل نانوذرات مورد نیاز را فراهم کند. از این رو،نانوذرات ZnSe می توانند گزینه ی مناسبی برای ساخت در فاز آبی باشند.
نانوساختارهای نیمه رسانا دارای گاف انرژی بین تراز حالت اتمی مولکولی ومواد توده ای دارند.به دلیل نسبت بالای سطح به حجم نقاط کوانتومی - نانوذرات کوچک تر از 20 نانومتر - حالت های کوانتومی الکترونی وابسته به سطح - حالت های سطحی - دارای نقش مهمی در ویژگی های اپتیکی نقاط کوانتومی هستند.
ویژگی خاص نقاط کوانتومی محدودیت کوانتومی است که چگالی حالت ها را در نزدیکی لبه نواری تعیین می کند. محدودیت کوانتومی ناشی از کوچک شدن ذرات به افزایش پهنای نواری منجر میشود. گاف نواری در یک ماده مقدار انرژی لازم برای ایجاد یک الکترون و یک حفره در حال سکون است که آنقدر از یکدیگر دور شوند که بتوان از جاذبهی کولنی آنها چشمپوشی کرد.
زوج الکترون-حفرهی حاصل تشکیل یک اگزیتون میدهند که مشابه اتم هیدروژن میتوان شعاع آن را تعیین کرد، با این تفاوت که جرم حفره بسیار کوچکتر از پروتون است؛ از این رو از مدل تقریب جرم موثر برای محاسبهی اندازهی نقاط کوانتومی استفاده میشود. نانوذرات سلنایدروی دارای گاف انرژی مستقیم 2/67 eV هستند
بنابراین، خواص نورتابی آنها در حضور یونهای منگنز و مس تغییر میکند. این نتایج با استفاده از طیفسنجی فرابنفش و نورتابی مورد بررسی قرار میگیرد. در کلیهی مراحل این پژوهش سایر عوامل موثر مانند عامل پوششی پایدارساز، pH ، دما و... ثابت نگهداشتهشدهاند. بررسیها ما را به این نتایج میرساند که جذب سطحی ناخالصیهای فلزی بهوسیلهی نانوذرات میزبان که عمدتا به وسیلهی محیط الکتروستاتیکی محلول نانوذرات تعیین میشود عامل اصلی تغییر شدت و جابهجایی پیک منحنی نورتابی است.
-2 بخش آزمایشگاهی
برای ساخت نانوذرات سلنیدروی به روش آبی ابتدا محلول سدیمهیدروسلنید تهیه میشود و سپس به محلول استاتروی در آب و در حضور عامل پوششی پایدارساز اسید تیوگلیکولیک - - TGA در pH برابر با 10/5 بر پایهی هیدروکسید سدیم 1 مولار تزریق میگردد. نسبتهای مولی روی به سلنیم به اسید تیوگلیکولیک به ترتیب 1 به 0/5 به 2/4 است.
این روند به تفصیل به شرح زیر است:
مقدار 0/024 گرم 0/3 - میلیمول - سلنیوم پودری به همراه 0/04 گرم 0/5 - میلیمول - سدیم بورو هیدرید در 2 میلیلیتر آب دو بار یونیزه به مدت 10 دقیقه در دمای اتاق تحت شارش گاز نیتروژن با سرعت بالا همزده میشوند تا رسوب سفیدرنگ در ظرف ظاهر شود. مخلوط حاصل بهوسیلهی سرنگ به حجم 8 میلیلیتر رسانده میشود.
محتوی داخل سرنگ سدیمهیدروسلنید است که پس از زمان اندکی شفاف و بیرنگ میگردد وآمادهی تزریق به 0/1314 گرم 0/6 - میلیمول - استاتروی محلول در 80 میلیلیتر آب دو بار یونیزه است که مقدار 0/1 میلیلیتر TGA به آن افزوده شده و با اضافهکردن هیدروکسیدسدیم به pH برابر با 10/5 رسانده شده است.
محلول حاوی یونهای روی و TGA به مدت 20 دقیقه توسط نیتروژن گاززدایی میشود. پس از این مرحله، سدیم هیدروسلنید به آرامی و پیوستگی به آن تزریق میشود و فرایند تولید نانوذرات آغاز میگردد. درصورتساخت ZnSe:Mnیا ZnSe:Cu ترکیب های MnHCl2 یا CuHCl2بهترتیب با نسبتهای مولی 0/01 یا 0/005 به محلول یونهای روی پیش از افزودن TGA دوپمیشود. برای رشد مطلوب و یکنواخت نانوذرات آنها را به مدت 1 ساعت در دمای 100 درجهی سانتیگراد در حمام روغن تحت ریفلاکس قرار میدهیم
رشد ذرات حاصل در دمای اتاق و در تاریکی نیز امکانپذیر است بی آنکه لبهی جذب تغییر کند.
-3 نتیجه گیری
مشخصهیابی نانوذرات ZnSe به وسیلهی دستگاه - Philips Analytical - XRD دانشکدهی علوم پایهی دانشگاه تربیت مدرس، و مشخصهیابی نوری نانوذرات ZnSe ، ZnSe:Mn و ZnSe:Cu بهوسیلهی دستگاه طیفسنجی فرابنفش دانشکدهی علوم پایهی دانشگاه تربیت مدرس UV-4802 Unico visible Spectroscopy و دستگاه سنجش نورتابی PL دانشگاه صنعتی شریف انجام شده است.
برای بهبود رشد نانوذرات میتوان آنها را به مدت زمان بیشتری حرارت داد. اما برای نشاندادن نقش ناخالصی مقایسه نورتابی سه ماده حاصل در 1 ساعت نخست پس از حرارتدهی انجامشدهاست، ضمن آنکه با ادامهی حرارتدهی نانوذرات آلاییدهشده شدت نورتابی آنها کاهش مییابد. TGA به عنوان عامل پوششی بیشترین تاثیر را نسبت به سایر عاملهای پوششی مشابه روی افزایش خاصیت نورتابی نانوذرات حاصل و کاهش پیک تله دارد.
در شکل 1 از الگوی پراش اشعهی ایکس مشاهدهمیشود که نانوذرات حاصل دارای نوعی ساختار مکعبی مرکز سطحی به نام زینکبلند هستند [5] و تمامپهنای نیمبیشینه از چپ به راست در طیف برابر با 3/778 ، 6/366 و 7/117 به ترتیب در زوایای 16/183 ، 27/256و 32/035 درجه است. خطای دستگاه برابر با 0/124 است، در نتیجه اندازهی ذرات حاصل در حدود 2 نانومتر است.
شکل :1 نمودار پراش اشعهی ایکس نانوذرات سلنیدروی
شکلهای 2و3 بهترتیب طیف نورتابی و طیف جذبی فرابنفش- مرئی نانوذرات ZnSe ، ZnSe:Mn وZnSe:Cu را در زمانهای 0 و 1 ساعت پس از حرارت نشان میدهند. طیفهای مربوط به ZnSe اندکی افزایش نورتابی از خود نشان میدهند که با تداوم حرارتدهی، به کندی ادامه خواهد یافت. بر این اساس لبهی جذب و پیک نورتابی در طول موج 480 nm مشاهده میشود، نور سبز آبیرنگ ضعیف مشاهدهشده نیز گواه این مطلب است.
اما طیفهای مربوط به ZnSe:Mn ضمن افزایش نورتابی، بهسمت طولموجهای کوتاهتر آبیرنگ - شکل - 4 جابهجا شدهاند و پیک مربوط به طیفهای آنها در طول موج 420nm مشاهده میشود. دو نکته در مورد نورتابی سلنیدروی آلاییده با منگنز وجود دارد:
نخست آنکه با گذشت زمان از شروع فرایند رشد نانوذرات از شدت نورتابی کاسته میشود که میتوان آن را به اثر برهمکنشهای سطحی یونهای Mn2+ با سرآزاد مولکولهای عامل پوششی و خود نانوذرات ZnSe بهعنوان میزبان نسبتداد که بهتدریج با قرار گرفتن در جایگاههای شبکه از میزان جاذبهی کولنی میان آنها کاستهشده و برای رسیدن به سطح پایدارتر با گسیل آنی فوتون و بازگشت الکترون به نوار ظرفیت بهسرعت و با انرژی بالا از شدت نورتابی آنها کاسته میشود بی آنکه پیک طیف جابهجا شود.
دوم آنکه در کنار پیک مشاهدهشده در طول موج 420nm پیک کوتاهتری نیز مشاهده میشود که میتوان آنرا به نانوذراتی نسبتداد که توسط یونهای منگنز آلاییده نشدهاند، زیرا پیک ملایم آن تقریبا با پیک مربوط به سلنید روی خالص در یک طولموج قرار دارند. نانوذرات ZnSe گسیل لبهجذبی ضعیفی از خود نشان میدهند،
اما در حضور یونهای Mn2+گسیل بسیارقوی با گذار از6 A1 4T1 دارند. یونهای Mn2+ دارای ساختار هندسی پیوندی هشت وجهی ناشی از همآرایی مهم OH-/O2- است در حالیکهMn2+ داخلی در جایگاه چهاروجهی Zn2+ هستند،
- درنتیجه پایین بودن بهرهی کوانتومی Mn2+ - ازحدود0/1درصد - را میتوان به تمرکزب الای یونهای Mn2+ رو یسطح ذره نسبت داد
- کاهش درگسیل Mn2+ ناشی از فرونشست نورتابی توسط OH-/O2- قرارگرفته در همسایگی یونهای فلزی سطحی است.
- نانوذرات دوپشده با یونهای مس رفتار متفاوتی دارند.
