بخشی از مقاله
چکیده
در این کار اثر کاتیونها و آنیونهای مایعات یونی مختلف بر شرایط تعادلی تشکیل هیدراتهای گازی متان بررسی شده است . مایعات یونی از جمله بازدارندههایی هستند که می توانند هر دو خاصیت بازدارندگی ترمودینامیکی و سینتیکی را به طور همزمان داشته باشند.
تاثیر بازدارندگی دو منظورهی این دسته از بازدارندهها سبب مورد توجه قرار گرفتن آنها توسط محققین در دهه اخیر شده است. تعداد 19 مایع یونی مختلف بر پایهی ایمیدازولیوم و آمونیوم و شامل 7 کاتیون و 8 آنیون مختلف مورد مطالعه قرار گرفته است.
مایعات یونی به دلیل بار الکتروستاتیکی قوی و برقراری پیوند هیدروژنی با آب میتوانند نمودار تشکیل هیدرات را به سمت دمای کمتر و فشار بیشتر تغییر دهند و به عنوان یک بازدارندهی ترمودینامیکی عمل کنند. از میان این مایعات یونی تترا متیل آمونیوم کلراید - NR1111R-Cl - که بر پایهی تترا آلکیل آمونیوم است، موثرترین مایع یونی در کاهش دمای تشکیل هیدرات شناخته شد. این ماده نمودار تشکیل هیدرات را بیش از 2 K به تاخیر میاندازد. در واقع از میان مایعات یونی با آنیون ثابت، مایع یونی با طول زنجیر آلکیل کوتاه تر اثر بازدارندگی بیشتری دارد.
-1 مقدمه
هیدارتهای گازی ترکیبات کریستالی جامدی هستند که ساختارهای سه بعدی و پیچیدهای دارند . ملکولهای آب - میزبان - با ایجاد پیوند هیدروژنی حفرههای ناپایداری را تشکیل میدهند و ملکولهای گاز - مهمان - با سایز مناسب میتوانند در این حفرهها قرار گیرند و هیدراتهای پایدار را ایجاد کنند. تشکیل هیدرات معمولا در فصل مشترک دو فاز آب-گاز صورت میگیرد.
تنها نیروی بین ملکولی در تشکیل هیدراتهای گازی نیروهای واندروالس است. بسته به اندازهی ملکولهای گاز، سه نوع ساختار I، II و H میتواند ایجاد شود. با قرار گرفتن 2 ملکول گاز در حفرههای کوچک و 6 ملکول در حفرههای بزرگ، در کنار 46 ملکول آب ساختار I تشکیل میشود. ساختارهای I و II دارای دو نوع حفرهی کوچک و بزرگ و ساختار H دارای 3 نوع حفرهی کوچک، متوسط و بزرگ میباشد. ملکولهای کوچکتر مانند متان و اتان ساختار I و ملکولهای بزرگتر مانند پروپان و بوتان ساختار II را ایجاد میکنند. برای تشکیل ساختار H به دو نوع ملکول، یک ملکول درشت و یک گاز کمکی مثل نیتروژن یا دی اکسید کربن، نیاز است.
در سال 1810 هیدرات توسط همفری دیوی کشف شد . [1] پس از آن در سال 1934 هامراشمیت عامل بسته شدن خطوط انتقال گاز را تشکیل هیدرات بیان کرد .[2] برای از بین بردن کریستالهای هیدرات نیاز به درجه حرارت بالا و فشار پایین و در برخی شرایط، اقدامات دیگری میباشد. به طور کلی 4 روش برای جلوگیری از تشکیل هیدرات وجود دارد:
-1 کاهش فشار
-2 افزایش دما
-3 حذف آب
-4 استفاده از بازدارندهها بازدارندههای هیدرات موادی هستند که در فاز آب حل شده و از تشکیل هیدرات جلوگیری میکنند که با توجه به اثر هر یک از آنها، در یکی از دو گروه بازدارندههای ترمودینامیکی و سینتیکی قرار میگیرند .
بازدارندههای ترمودینامیکی به مقدار قابل توجهی به سیستم اضافه میشود و شرایط تعادلی را به سمت دمای کمتر و فشار بیشتر سوق میدهند. از جملهی آنها میتوان به نمکها و الکلها اشاره کرد. بازدارندههای سینتیکی به گونهای عمل میکنند که از به هم پیوستن ذرات کوچکتر هیدرات و تشکیل ذرات بزرگتر جلوگیری میکنند
در سالهای اخیر مشخص شده است که مایعات یونی میتوانند به عنوان بازدارندههای دو منظوره عمل کنند. یعنی علاوه بر تغییر نمودار تشکیل هیدرات به سمت دمای کمتر و فشار بیشتر، سرعت هسته زایی و رشد هیدرات را نیز کم میکنند .[6] مایعات یونی نمکهای آلی هستند که به حلالهای سبز معروفند و در بازهی وسیعی از دما به صورت مایعاند. اشتعال ناپذیرند، فشار بخار بسیار کمی دارند و دسترسی به آنها آسان است
بازداندههای خوب به میزان زیادی در آب حل میشوند. تحقیقات انجام شده نشان میدهد که بار الکتروستاتیکی قوی یا پیوندهای هیدروژنی با آب میتواند از تشکیل هیدراتهای گازی جلوگیری کند .
نمکهای آلی از جمله موادی هستند که با تجزیه در آب بار الکتروستاتیکی قوی ایجاد میکنند و ملکولهای آب به جای ایجاد حفره و تشکیل هیدرات، تمایل دارند با یونهای نمک ترکیب شوند. متانول و PVPP2F1P از جمله بازدارندههایی هستند که با ایجاد پیوند هیدروژنی با آب، مانع از ایجاد هیدرات میشوند.
تعداد زیادی از مایعات یونی شامل کاتیونهای نامتقارن آلی مانند ایمیدازولیوم، فسفونیوم، پیریدنیوم، آمونیوم و... با شاخههای آلکیل دار و آنیونهای BF4 ، DCA ، NO3 ، Cl ، I و... هستند
آنیونها را میتوان به گونهای انتخاب کرد که بتوانند با آب پیوند هیدروژنی برقرار کنند. بنابراین یکی از مهمترین ویژگیهای مایعات یونی این است که میتوان بهترین کاتیون و آنیون را انتخاب کرد و موثرترین مایع یونی را طراحی کرد.
در این تحقیق با توجه به اهمیت راههای جلوگیری از تشکیل هیدرات تاثیر مایعات یونی به عنوان بازدارندهی ترمودینامیکی مورد بررسی قرار گرفته است تا بتوان بازدارندهی برتر را انتخاب نمود. در جدول 1 نام مایعات یونی مورد مطالعه آورده شده است.
جدول -1 مایعات یونی مورد مطالعه در این کار
به منظور انتخاب بهترین مایع یونی در ابتدا بر اساس مدل ترمودینامیک آماری واندروالسپلاتیو و تئوری تک لایهای ثابت جذب لانگمویر و همچنین پارامترهای بهینهی کیهارا و استفاده از معادله حالت پنگرابینسون برای محاسبهی فوگاسیتهی گاز، دمای تعادلی تشکیل هیدرات محاسبه شده است. سپس به منظور تاثیر انواع مختلف مایعات یونی از دادههای آزمایشگاهی هیدرات استفاده شده و نتایج گزارش شده است.
-2 مدلسازی ترمودینامیکی
در سال 1959 واندروالس و پلاتیو معادلاتی را بر پایهی ترمودینامیک کلاسیک برای هیدراتهای گازی ارائه نمودند. در حال حاضر این مدل یکی از دقیق ترین روشهای آماری تعیین شرایط تشکیل هیدرات میباشد. بر اساس این مدل در حالت تعادل، پتانسیل شیمیایی آب در فاز هیدرات با پتانسیل شیمیایی آب در فاز مایع یا یخ برابر است.
