بخشی از مقاله
چکیده
در این کار، دینامیک و ساختار دو مایع یونی پرکاربرد به عنوان الکترولیت در ابزارهای الکتروشیمیایی شامل کاتیون -1 اتیل--3متیل-ایمیدازولیوم و آنیونهای بیس - فلوئوروسولفونیل - ایمید و بیس - تریفلوئورومتانسولفونیل - ایمید توسط میدان نیروی معمولی و میدان نیرو با بارکاهش یافته با استفاده از شبیه سازی دینامیک مولکولی مطالعه شده است تا اثر نوع آنیون، دما و میدان نیروی انتخابی بر رفتار مایع یونی بررسی شود.
دینامیک گونههای یونی با محاسبه میانگین مربع جابه-جایی و ضرایب خودنفوذی یونها تعیین و بررسی ساختاری با محاسبه توابع توزیع شعاعی انجام شده است. نتایج به دست آمده حاکی از این است که میدان نیرو با بار کاهش یافته به سبب کاهش برهمکنش الکترواستاتیک، دینامیک مایع یونی را بهبود میبخشد. میانگین مربع جابهجایی و ضریب خودنفوذی یونها در مایع یونی سبکتر [emim][FSI] بیشتر از [emim][NTf2] است.
مقدمه
صنایع شیمیایی در کنار نقش موثری که در بهبود کیفیت زندگی بشر ایفا میکنند، اثرهای زیانآوری بر روی محیط
زیست و سلامتی بشر دارند. از اینرو کاهش یا حذف اثرات منفی ناشی از انجام فرایندهای شیمیایی از جمله دغدغه-های دانشمندان است. مایعات یونی از جمله ترکیباتی هستند که در سالهای اخیر به عنوان حلالهای سبزگسترش فراوانی داشته و جایگزین مناسبی برای حلالهای فرار و سمی هستند.
به طور کلی بیشتر مایعات یونی خواص منحصربهفردی مانند فشار بخارپایین، پایداری گرمایی و الکتروشیمیایی بالا، ویسکوزیته قابل تنظیم، قطبیت بالا، ظرفیت گرمایی بالا، اشتعالناپذیری، فراریت کم و توانایی انحلال ترکیبات قطبی و غیر قطبی را دارند.
از بین انواع زیاد مایعات یونی، مایعات یونی دارای آنیون بیس - تریفلوئورومتانسولفونیل - ایمید،-[NTf2]، با فرمول مولکولی - CF3SO2 - 2N]- و بهویژه آنیون بیس - فلوئوروسولفونیل - ایمید،-[FSI]، با فرمول مولکولی - FSO2 - 2N- به سبب ویسکوزیته پایین و هدایت یونی بالا، توجه زیادی را به خود جلب کرده است. تحقیقات انجام شده نشان میدهد که این آنیونها آبگریز هستند و به سبب پایداری شیمیایی و الکتروشیمیایی بالا از آنها به عنوان الکترولیت مناسب در باتریهای لیتیمی و حلال در واکنشهای شیمیایی استفاده میشود.
جزئیات روش شبیهسازی دینامیک مولکولی
برای شروع اجرای شبیهسازی باید در ابتدا فایلهای مربوط به ساختار سامانه، پارامترهای میدان نیرو و شرایط شبیه-
سازی را ایجاد کرد. برای تهیه ساختار اولیه در ابتدا فایل مختصات کارتزین به کمک نرمافزار گوسین بهینه میشود.
سپس ساختار بهینه شده جفت یون توسط برنامه make-supercell.f در جهات مختلف فضا تکرار میشود و در نهایت فایل ساختار اولیه سامانه شامل 150 جفت یون ایجاد میشود. یکی از مراحل کلیدی در شبیهسازی انتخاب
میدان نیروی مناسب است که اهمیت زیادی در دقت و صحت نتایج شبیهسازی دارد. در این کار پژوهشی از میدان نیروی تمام-اتم گزارش شده موجود [1-3] در دو حالت معمولی با بار واحد و حالت میدان نیرو با بار کاهش یافته - rescale - برابر 0/8 استفاده شد. تنها تفاوت دو حالت میدان نیروی مورد استفاده در این است که در میدان نیروی
معمولی با جمع کردن بارهای جزئی اتمهای یک یون، کل بار برابر واحد میشود؛ ولی در میدان نیرو با بار کاهش یافته کل بار روی یک یون کوچکتر از واحد است - در این پژوهش کل بار روی یون، 0/8 است - .
از آنجائیکه به طور معمول نتایج حاصل از میدان نیروی معمولی و بدون لحاظ نمودن سهم پلاریزاسیون بین گونهها، میزان هدایت و ضریب نفوذ مایعات یونی را 10 مرتبه کمتر از مقادیر تجربی نشان میدهد، بنابراین جهت بهبود این وضعیت و به منظور تصحیح نادیده گرفتن سهم پلاریزاسیون به عنوان راهکاری غیر مستقیم، میتوان از میدان نیرو با بار کاهش یافته استفاده کرد
میدان نیرو شامل جملات درون مولکولی کشش پیوندی، خمش زاویهای، پیچش زوایای دو وجهی و جملات بین مولکولی جفتی واندروالسی از نوع لنارد-جونز و الکترواستاتیک کولنی است .[1] برای انجام شبیهسازی دینامیک مولکولی سامانه موردنظر از نرمافزار DL_POLY_2.18 استفاده شد. شبیهسازیها در مجموعه آماری NPT به روش ترموستات-باروستات نوزه-هوور با پارامترهای آسایش 0/1 و 2 پیکوثانیه انجام شد. شرایط مرزی دورهای در همه شبیهسازی ها اعمال و برهمکنشهای بلند برد الکترواستاتیک به روش جمع اوالد محاسبه شدند. شبیهسازی مایع یونی [emim][FSI] و [emim][NTf2] در دماهای 300، 350، 400، 450، 500 و 550 کلوین انجام شد.
نتایج دینامیکی و ساختاری حاصل از شبیهسازی
کمیت میانگین مربع جابهجایی - MSD - معیاری از متوسط مربع مسافت پیموده شده توسط یک مولکول در یک بازه زمانی مشخص است که توسط رابطه - 1 - تعریف میشود. تعیین MSD امکان محاسبه ضریب نفوذ را فراهم میکند.
شکل:1 الف - اثر دما بر روی میانگین مربع جابجایی مراکز جرم یونها حاصل از شبیه سازی با میدان نیروی معمولی، ب - اثر میدان نیروی معمولی - مشخص شده در دو گراف بالایی - در مقایسه با میدان نیرو با بار کاهش یافته، حالت rescale، - مشخص شده در دو گراف پایینی - بر روی دینامیک یونها. دینامیک سریعتر برای میدان نیرو با بار کاهش یافته مشاهده میشود.
مطابق بخش - الف - شکل 1، با افزایش دما مقدار میانگین مربع جابهجایی افزایش مییابد؛ زیرا افزایش دما موجب جنبش بیشتر ذرات میشود، در نتیجه میانگین مربع جابهجایی افزایش مییابد. بخش - ب - شکل 1 نشان میدهد با کاهش بار کلی یون از واحد به 0/8، چون برهمکنشهای الکترواستاتیکی بین یونها کاهش مییابد، در نتیجه دینامیک
یونها در مدل با بار کاهش یافته سریعتر میشود و میزان جابهجایی بیشتر میشود.
کاتیون [emim]+ در مایع یونی دینامیک سریعتری دارد و میزان جابهجایی آنیون [FSI]- بیشتر از [NTf2]- است که با جرم و حجم کمتر آنیون [FSI]- نسبت به [NTf2]- ارتباط دارد.
از نقطه نظر مولکولی ضریب خودنفوذی - پخش - اطلاعاتی در مورد جنبش تکذره در اختیار قرار میدهد. ضریب خود نفوذی طبق رابطه - 2 - از طریق رفتار حدی MSD در زمانهای طولانی به کمک رابطه انیشتین به دست میآید.
با رسم لگاریتم میانگین مربع جابهجایی نسبت به لگاریتم زمان، کمیت β محاسبه میشود. در سامانههای ویسکوز نظیر مایعات یونی، هرچه میزان β به یک نزدیکتر باشد، بیشتر میتوان اطمینان حاصل کرد که ناحیه مورد نظر، رفتار
نفوذی ذره را به تصویر میکشد. با بررسی نواحی زمانی مختلف، بهترین محدودهی زمانی متناظر با رفتار خطی مشخص میشود. در این کار پژوهشی محدوده زمانی 3 تا 6 نانوثانیه انتخاب شد. شیب منحنی MSD بر حسب زمان در این ناحیه زمانی تعیین و از تقسیم مقدار شیب بر عدد 6 طبق رابطه - 2 - ، ضریب نفوذ محاسبه میشود.
از مایعات یونی میتوان به عنوان الکترولیت در فرایندهای الکتروشیمیایی استفاده کرد. برای تخمین هدایت یونی از معادله - - 3، معروف به رابطه نرنست-انیشتین استفاده میشود.
در این رابطه واحد بار الکتریکی - - 1/6×10-19، چگالی گونهی i و بار یون را نشان میدهد.نیز معرف ضریب خودنفوذی گونه i است. البته در کاربردهای الکتروشیمیایی علاوه بر اینکه مایعات یونی باید هدایت یونی بالایی داشته باشند، سهم باری که توسط گونههای کاتیونی یا آنیونی از کل بار، انتقال مییابد نیز مهم است. برای این منظور اعداد انتقال از روی ضریب خودنفوذی کاتیون و آنیون به صورت تخمینی به دست میآیند
خلاصه ای از خواص دینامیکی محاسبه شده برای دو مایع یونی در دمای 400 کلوین در جدول 1 آورده شده است.
جدول:1 مقادیر محاسبه شده کمیتهای دینامیکی؛ ضریب نفوذ، - D in 10-11 m2 s-1 - ، کمیت بتا، β ، عدد انتقال، t و هدایت یونی، in 10 -3 Scm-1 - - ،برای کاتیون و آنیون دو مایع یونی مورد مطالعه.
برای توصیف ساختار سامانه - آرایش مولکولها نسبت به مولکول مرجع - از تابع توزیع شعاعی استفاده میشود .[7] در فواصل نزدیک به صفر که میزان دافعه زیاد است، مقدار تابع توزیع شعاعی به صفر نزدیک میشود. در مقابل در فواصل دور از اتم مرکزی مقدار تابع توزیع شعاعی به یک نزدیک میشود. اولین پیک بلند در تابع توزیع شعاعی، نشاندهنده اولین لایه احاطه کننده اتم مرکزی است. مطابق بخش - الف - شکل 2 با افزایش دما مکان ظاهر شدن پیک-های تابع تغییر نکرده ولی ارتفاع پیکها اندکی کاهش یافته است.
