بخشی از مقاله
چکیده
در این پژوهش نانوحفرههای سیلیکاتی SBA-15 بهروش هیدروترمال تهیه و با -3کلروپروپیلتریمتوکسی سیلان عاملدار شد. سپس آمینواسیدکایرال -Lتریپتوفان برروی SBA-15 عاملدار شده تثبیت گردید. ساختار لیگاندهای ناهمگن کایرال تهیه شده - Tryp-SBA-15 - با استفاده از تکنیکهای FT-IR، XRD، SEM، EDX و TGA شناسایی شد.
لیگاند ناهمگن کایرال سنتز شده بههمراه نمک تتراکیس - استونیتریل - هگزافلوئوروفسفات مس - - I تحت شرایط مختلف - تغییر مقدار نمک مس، تغییر نسبت نمک مس به لیگاند کایرال ناهمگن سنتز شده، تغییر حلال و تغییر دما - در واکنش اکسایش نامتقارن پیوند C-H آلیلی سیکلوهگزن بهکار برده شد. بیشترین فعالیت نوری استر آلیلی کایرال سنتز شده در حلال استونیتریل در دمای صفردرجه سانتیگراد بهدست آمد و همچنین فزونیانانتیومری در مجاورت این لیگاند کایرال ناهمگن بیشتر از شرایط همگن بدست آمد.
-1 مقدمه
اکسایش آلیلی اولفینها یکی از واکنشهای پراهمیت در شیمی آلی است که در آن پیوند دوگانه - بر خلاف واکنشهای اپوکسیدارشدن و دیهیدروکسیلدارشدن - دستنخورده باقی میماند. بهطور کلی در واکنش خاراش1 -سوسنوفسکی2 احتمال تشکیل دو فرآورده استر آلیلی و کتون ، -غیراشباع وجود دارد که استر آلیلی میتواند دارای یک مرکز فضایی جدید باشد. این واکنش در مجاورت تعداد زیادی از نمکهای فلزی انجام میشود. عاملدار شدن در موقیعت آلیلی بهدلیل ماهیت ویژه پیوند C-H آلیلی انجام میشود.
حدود دو دهه است که گروه های پژوهشی در سراسر دنیا در حال انجام آزمایش های گوناگونی بر روی واکنش اکسایش نامتقارن پیوند C-H آلیلی سیکلوالفین ها میباشند. این واکنش در مجاورت کمپکس کایرال مس، فرآورده آلیلی کایرال بهدست میدهد. با توجه به موارد گفته شده و همچنین اهمیت نانوکاتالیزگرهای کایرال، بررسی این واکنش در مجاورت لیگاند کایرال ناهمگن و اکسنده ترشیو بوتیل پارا-نیتروپربنزوات -Lتریپتوفان بر روی نانوحفره سیلیکاتی SBA-15 در دستور کار قرار گرفت.
-2بخش تجربی
-1-2 مواد
مواد شیمیایی و حلالهای مورد نیاز برای واکنش از شرکت مرک - Merck - و آلدریچ - Aldrich - تهیه شده و با روشهای استاندارد خالصسازی شدهاند. ستونهای کروماتوگرافی با استفاده از سیلیکاژل - 0/063-0/2 mm - 60 و آلومینای90 فعال - خنثی - انجام گرفت. حلالهای مورد استفاده در جداسازی با ستون کروماتوگرافی اتیل استات و -nهگزان ایرانی - این حلالها قبل از استفاده تقطیر شدند - میباشند. حلالهای مورد نیاز برای ستون کایرال n - هگزان- و ایزوپروپانول - از شرکت کالِدون - Caledon - خریداری شدهاند. پیشرفت واکنش با کمک ورقههای آلومینیومی آماده TLC پوشیده شده با سیلیکاژل F256 - 60 - دنبال شده است.
تجزیه و تحلیل TGA-DTA از 10 تا 800 درجه سانتیگراد با سرعت گرمایش 10 درجه سانتیگراد در دقیقه در هوا با استفاده از یک سیستم LINSES PT-1000 انجام شد. آنالیز X-ray در دیفراکتومتر STOE و با استفاده از اشعه . &X به دست آمد.
برای SEM از میکروسکوپ الکترونی TESCAN WEGA استفاده شد. میزان درصد فزونی انانتیومری ترکیبات سنتز شده با استفاده از دستگاه HPLC شرکت UV Detector =2600 - KNAUER، Pump= 10000 ، - Manager = 5050 و ستون کایرالNucleocel Alpha S اندازهگیری شد.
-1-1-2 سنتز لیگاند کایرال ناهمگن Tryp-SBA-15 از طریق تثبیت آمینواسید -L تریپتوفان بر روی نانوحفرهی عاملدار شده Cl-SBA-15
ابتدا نانوحفره SBA-15 و نانوحفرهی عاملدار شده Cl-SBA-15 سنتز گردید سپس برای تثبیت آمینواسید کایرال بر روی نانو حفرهی سیلیکاتی عاملدار شده، 0/4 گرم از SBA-15 به همراه 0/3 گرم آمینواسید کایرال -L تریپتوفان به یک بالن اضافه شد. سپس 0/3 میلیلیتر تریاتیل آمین و 15 میلیلیتر تولوئن اضافه و به مدت 24 ساعت رفلاکس شد. پس از رسیدن به دمای محیط مخلوط واکنش صاف شده و رسوب باقی مانده بر روی صافی با اتانول شستوشو داده شد. سپس در دمای اتاق خشک گردید - طرح . - 1 برای تایید تثبیت لیگاند کایرال بر روی نانوحفرهی عاملدار شدهی Cl-SBA-15، از تکنیکهایSEM, IR, XRD و TGA استفاده شد.
طرح :1 تثبیت آمینواسیدهای کایرال بر روی نانوحفره عاملدار شده Cl-SBA-15
-2-1-2سنتز استر آلیلی کایرال بهوسیله نانوکاتالیست ناهمگن کایرال از طریق اکسایش آلیلی پیوند C-H سیکلوهگزن
در یک شلنک تیوب مقدار 10 میلیگرم از لیگاند کایرال ناهمگن Tryp-SBA-15 و 10میلیگرم 3 - درصد مولی - تتراکیس - استونیتریل - هگزافلوئوروفسفات مس - - I بههمراه 2 میلیلیتر استونیتریل اضافه شد. واکنش به مدت 2 ساعت در دمای اتاق تحت اتمسفر نیتروژن بهوسیله همزن مغناطیسی همزده شد. سپس 5 میلیمول 0/5 - میلیلیتر - سیکلوهگزن، 0/8 میلیمول 0/23 - گرم - ترشیو بوتیل پارا-نیتروپربنزوات[6] به آن اضافه و میزان پیشرفت واکنش با TLC دنبال شد.
پس از اتمام واکنش، مخلوط واکنش صاف شد. کاتالیست باقی مانده بر روی صافی، 3 بار با اتیل استات و آب مقطر شسته و خشک شد. محلول زیر صافی که حاوی فرآورده است با 5 میلیلیتر اتیل استات و 5 میلیلیتر محلول آمونیاک 5 - درصد - و بهدنبال آن با 5 میلیلیتر سدیم بیکربنات 5 درصد استخراج شد. این عمل سه بار صورت گرفت. فاز آلی بهدست آمده با استفاده از منیزیم سولفات خشک شد. پس از تبخیر حلال آلی استر کایرال - - S - سیکلوهگزنیل--4 نیترو بنزوات با بازده خوبی - - %90 بهدست آمد - طرح . - 2 ساختار فرآورده با استفاده از تکنیکهای FT-IR، 1HNMR و 13CNMR شناسایی گردید. پس از بازیافت نانوکاتالیست کایرال، عدم تغییر ساختار آن با طیف FT-IR تایید و کاتالیست بازیافت شده در واکنشهای بعدی مورد استفاده قرار گرفت.
طرح :2 واکنش سنتز استر آلیلی کایرال با استفاده از نانوکاتالیست ناهمگن کایرال از طریق اکسایش آلیلی پیوند C-H سیکلوهگزن
