بخشی از مقاله
چکیده
تخریب اکسایشی پلییورتانهای حاوی گلیسرول منوریسینواولئات - PUG - در حضور هوا و آمونیوم پرکلرات - - AP با استفاده از کروماتوگرافی ژلتراوایی بررسی شده است. نمونههای پلییورتان با نسبتهای مختلف گلیسرول منوریسینواولئات - GMRO - تهیه شد و سینتیک تخریب آنها در حضور هوا و در دمای 93 °C با استفاده از مقدار پیوندهای شکسته شده زنجیرهای پلییورتان بررسی گردید. زمان القا و سرعت اکسایش در حالت ایستا برای PUG حاوی مقادیر مختلف GMRO محاسبه و گزارش گردید. نتایج نشان میدهد با افزایش مقدار GMRO در پلییورتان، زمان القا کاهش و سرعت اکسایش در حالت ایستا افزایش مییابد. تخریب PUG در مجاورت AP - و در جو نیتروژن - بررسی شد. تغییرات جرم مولکولی و محاسبه مقدار پیوندهای شکسته شده زنجیرهای پلییورتان مبین تخریب PUG با زمان است. با افزایش مقدار GMRO میزان تخریب PUG هم بیشتر میشود.
مقدمه
یکی از اجزای تشکیل دهنده پلییورتانها در برخی پلییورتانها متنوعترین پلیمرها میباشند و در زمینههای کاربردهای ویژه، گلیسرول منوریسینواولئات - GMRO - میباشد بسیار زیادی کاربرد دارند. پایداری پلییورتانها در برابر عوامل [ ] 5 که رفتار اکسایشی پلییورتانهای مربوط، تاکنون گزارش مختلف از اهمیت بسزایی برخوردار است و پژوهشهای زیادی نشده است. در این پژوهش اکسایش پلییورتانهای حاوی در این راستا انجام شده است. از موارد مهم پایداری پلییورتانها، - PUG - GMRO در حضور عوامل مختلف اکسیدکننده هوا و مقاومت آنها در برابر اکسایش میباشد. در این زمینه آمونیوم پرکلرات - AP - بررسی می شود.
مواد و روشهای تجزیهای
برای بررسی تخریب PUG سه نمونه پلییورتان با نسبتهای گلیسرول منوریسینواولئات - GMRO - از شرکت Henkel تهیه شد. پلیپروپیلن گلیکول - PPG - با جرم مولکولی 2025 از شرکت BDH، تولوئن دی ایزوسیانات - TDI - ، فریک استیل استونات - FeAA - ، تولوئن با درجه خلوص کروماتوگرافی، متیلن کلراید و NaCl از شرکت مرک خریداری گردید. آمونیوم پرکلرات - AP - با قطر متوسط 8 میکرون از داخل تهیه شد. برای بررسی جرم مولکولی از دستگاه GPC ساخت شیماتسو مدل LC 9A-CR4AX استفاده شد. از فاز متحرک تولوئن، آشکارساز ضریب شکست، ستون 103 Aœ و استانداردهای پلیاستیرن در آزمایشهای GPC استفاده گردید. طیفسنجی زیر قرمز تبدیل فوریه بهوسیله دستگاه FTIR بروکر مدل IFS-88 و با استفاده از قرصهای KBr انجام شد.
روش تهیه نمونه
نمونههای پلییورتان با استفاده از راکتور شیشهای مجهز به همزن و در جو نیتروژن تهیه شدند. ابتدا مقادیر لازم از PPG، GMRO و کاتالیزور FeAA درون راکتور ریخته شد و در یک حمام 40œC به مدت 20 دقیقه با هم مخلوط شد. سپس TDI توسط یک قیف چکاننده - Dropping funnel - تدریجاً به راکتور اضافه و توسط همزن با دور 140 rpm بمدت 10 دقیقه بههم زده شد. نمونه بهمدت 20 دقیقه تحت خلاء گاززدایی و برای کامل شدن واکنش پلیمریزاسیون در دمای 50œC قرار گرفت. پایان واکنش با محو پیک NCO در 2265 در طیف FTIR پیگیری شد.
نتایج و بحث
نمونهها در دمای 60 œC برای مدت 48 ساعت تحت کهولت اکسایشی توسط هوا قرار داده شدند. سپس آزمایش GPC بهعمل آمد و مقدار جرم مولکولی متوسط عددی - Mn - برای هر مورد بهدست آمد. با استفاده از معادله - 1 - مقدار پیوندهای شکسته شده - S= Scission - - محاسبه شد - در این معادله Mnt جرم مولکولی متوسط عددی در زمان t æ Mn0 جرم مولکولی متوسط عددی اولیه میباشد. نتایج در جدول 2 درج شده است.
همانطور که ملاحظه میشود با افزایش مقدار GMRO در پلییورتان مقدار تخریب - S - هم بیشتر میگردد. برای بررسی سینتیک تخریب، نمونهها در دمای 93 œC درمجاورت هوا قرار داده شد و در فواصل زمانی مختلف توسط GPC آزمایش شدند. منحنیهای سینتیکی مقدار پیوندهای شکسته شده - S - در شکل 1 نشان داده شده است. شکل -1 منحنی سینتیکی اکسایش نمونههای پلییورتان با نسبتهای مختلف GMRO در دمای 93 œC شکل کلی تغییرات این منحنیها شامل دو مرحله است. مرحله اول که سرعت تخریب ناچیز است،
ولی بهتدریج افزایش مییابد و تشدیدمیگردد؛ این مرحله به زمان القا مربوط میشود. مرحله دوم که سرعت تخریب به بالاترین مقدار خود میرسد و ثابت میماند؛ سرعت در این مرحله به سرعت حالت ایستا - rs - معروف است. مقادیر مربوط به ti و rs برای نمونههای مختلف محاسبه و در جدول 3 درج شده است. در جرم مولکولی مشاهده نشد. این نتیجه مبین این است که FeAA اثر کاتالیزوری قابل توجهی در تخریب PUG دارد.
تخریب PUG در مجاورت آمونیوم پرکلرات
نمونههای مختلف PUG به همراه AP و در جو نیتروژن به مدت 10 روز در دمای 85 œC تحت کهولت قرار گرفتند. پس از استخراج توسط GPC آزمایش شدند و مقدار تخریب - S - برای هر یک محاسبه شد که در جدول 4 درج شده است. نتایج جدول 4 نشان دهنده این است که با افزایش مقدار GMRO در پلییورتان، میزان تخریب توسط AP افزایش یافته و مقدار پیوندهای شکسته شده بیشتر شده است. این مطلب مبین این است که GMRO اثر تخریبی بیشتری نسبت به پلیال PPG در ساختار پلییورتان دارد. همانطور که در شکل 1 و جدول 3 مشاهده میشود با افزایش مقدار GMRO، زمان القا کاهش و سرعت اکسایش - rs - افزایش مییابد. این نتیجه حاکی از اثر تخریبی بیشتر GMRO نسبت به پلیاتر - PPG - در اکسایش پلی یورتان میباشد.
اثر کاتالیزور FeAA در تخریب اکسایشی PUG
سه نمونه PU دقیقا مشابه نمونههای قبلی - جدول - 1 ولی بدون کاتالیزور تهیه گردید. نمونهها به مدت 8 ساعت در مجاورت هوا و در دمای 93 °C تحت کهولت اکسیداسیونی قرار گرفتند. قبل و بعد از کهولت توسط GPC آزمایش شدند ولی هیچ گونه تغییری
نتیجهگیری
پلییورتانهای حاوی گلیسرول منوریسینواولئات - PUG - در حضور هوا اکسید میشوند. با افزایش مقدار GMRO در پلییورتان سرعت اکسایش افزایش مییابد؛ زمان القا کاهش و سرعت اکسایش در حالت ایستا افزایش مییابد. پلییورتانهای حاوی گلیسرول منوریسینواولئات - PUG - در حضور آمونیوم پرکلرات اکسید میشوند. با افزایش مقدار GMRO میزان تخریب PUG هم بیشتر میشود. این مطلب مبین
