بخشی از مقاله
چکیده:
در این پژوهش پلییورتان پایه آبی حاوی نانوذرات سیلیکا با بکارگیری فرآیند پیش پلیمر با استفاده از دی ایزوسیانات آلیفاتیک،پلی اُل پلیاستری و دی متیل پروپیونیک اسید به عنوان سورفکتانت داخلی سنتز گردید. نانوذرات سیلیکا با استفاده از تترا اتیل اورتو سیلیکات در ظرف واکنش دیگر سنتز شده و پس از تهیه پلییورتان پایه آبی به آن اضافه گردید. با وارد کردن نانو ذرات سیلیکا به ماتریس پلیمر پایداری حرارتی پلییورتان حاصله افزایش پیدا کرد که صحت آن با استفاده از TGA تائید گردید. همچنین نتایج مطالعات نشان دادندکه نانوذرات سیلیکا باعث بهبود مقاومت در برابر حلال و هیدرولیز پلی یورتان پایه آبی گردید. ساختار پلییورتان حاصله با استفاده از طیف سنجی مادون قرمز شناسایی گردید. اندازه توزیع ذرات پلییورتان بین 10 تا 70 نانومتر و میاتگین اندازه نانوذرات سیلیکا حدود 200 نانومتر می باشد که با استفاده از دستگاه DLS اندازه گیری شد.
واژه های کلیدی: پلی یورتان پایه آبی، نانوذرات سیلیکا، فرآیند پیش پلیمر
مقدمه
پلییورتانها مواد پلیمری با تنوع ساختاری بسیار بالا بوده که ساختارهایی مانند فوم بسیار سخت تا خاصیت الاستومری را با تغییر بخش نرم و بخش سخت از خود ارائه میدهند. مقاومت در برابر خراش از دیگر ویژگیهای بی نظیر پلییورتانها می-باشد .[1.2] در سالهای اخیر با توجه به نگرانیهای زیست محیطی و تغییرات آب و هوایی، به تدریج پلییورتان های پایه آبی جایگزین پلییورتانهای پایه حلالی شدند و انتظار میرود این روند در سال های آینده محسوستر باشد .[3.4] پلییورتان-های پایه آبی به چند روش بتهیه میشود که متداولترین آنها »فرآیند استون]5[ «و »فرآیند پیش پلیمر[6] « میباشد که از لحاظ صنعتی دارای اهمیت بیشتری میباشند. در دو روش مذکور سورفکتانت داخلی به عنوان امولسیون کننده مورد استفاده قرار میگیرند.
تفاوت این دو روش در نحوهی کاهش ویسکوزیته و چگونگی گسترش زنجیره میباشد که در فرآیند استون برای کاهش ویسکوزیته از استون استفاده شده و در مرحله پایانی واکنش استون باید خارج گردد اما در روش پیش پلیمر از حلال با نقطه جوش بالا به مقدار ناچیز استفاده شده و این حلال در دیسپرسیون باقی میماند، همچنین گسترش زنجیر پلیمری در فرآیند استون پیش از وارد کردن پلیمر به آب صورت میگیرد در حالیکه در روش پیشپلیمر پس از دیسپرس-کردن پلییورتان در آب گسترش زنجیر با بکارگیری دیآمین-های آلیفاتیک در دمای اتاق صورت میگیرد. در این پژوهش از فرآیند پیش پلیمر برای تهیه پلییورتان پایه آبی استفاده گردید.برای بررسی مقدار بهبود دمای تخریب حرارتی از نانوذرات سیلیکا به عنوان نانوذره در پلی یورتان پایه آبی استفاده گردید. نانو ذرات سیلیکا با درصدهای مختلف وزنی به ماتریس پلیمر اضافه شده و با استفاده از آنالیز وزن سنجی حرارتی دمای تخریب حرارتی هرکدام مورد بررسی قرار گرفت.
بخش تجربی
واکنش تهیه پلییورتان پایه آبی با استفاده از فرآیند مخلوط سازی پیشپلیمر شده است. برای سنتز پلییورتان پایه آبی پلی ال پلی استری 1و-4بوتیلن آدیپات گلیکول، دی متیلول پروپیونیک اسید - DMPA - ، دی بوتیل تین دی لائورات و -N متیل پیرولیدون - NMP - با مقادیر ذکر شده در جدول 1 وارد راکتور شیشهای میگردند. با افزایش دمای واکنش و رساندن آن به 60 درجه سانتیگراد پلی ال پلی استری ذوب شده و ایزوفوران دی ایزوسیانات - IPDI - به صورت قطره قطره وارد ظرف واکنش میگردد. پس از اتمام IPDI واکنش تا زمان رسیدن گروه های ایزوسیانات به مقدار تئوری که با استفاده از تیتراسیون معکوس با استفاده از -nبوتیل آمین تعیین میگردد[7] ادامه پیدا میکند.
در این مرحله از واکنش، IPDI با گروههای هیدروکسیل موجود در پلی-ال پلی استری و همچنین DMPA وارد واکنش شده و پیش پلیمر پلییورتان با انتهای ایزوسیانات به دلیل استفاده از مقدار بیشتر ایزوسیانات نسبت به هیدروکسیل حاصل میگردد. سپس گروه های کربوکسیلیک اسید موجود در زنجیره با استفاده از تری اتیل آمین - TEA - در دمای 40 درجه سانتیگراد و به مدت یک ساعت تبدیل به یون کربوکسیلات میشود. برای تهیه پلی یورتان با جرم مولکولی بالا از 1و6 دی آمینو هگزان به عنوان بسط دهنده زنجیر استفاده میشود. دمای واکنش به 25 درجه سانتیگراد رسانده شده و آب به صورت قطره قطره اضافه میگردد. پس از اتمام آب برای بسط زنجیر 1و6 دی آمینو هگزان اضافه میگردد و دیسپرسیون پلی یورتان آبی با درصد جامد 30 حاصل میگردد.
جهت تهیه نانو ذرات سیلیکا از سیتریل تری آمونیوم برماید - CTAB - به عنوان سورفکتانت داخلی، اتیل اتر به عنوان کمک حلال و محلول آمونیاک به عنوان کاتالیست استفاده گردید. در ابتدا، محلول CTAB با حل کردن 0/25 گرم CTAB در 35 میلی لیتر آب تهیه شد و 0/25 میلی لیتر محلول آمونیاک - %28-25 - به آن اضافه گردید. در ادامه، 25 میلی لیتر اتیل اتر به فاز آبی اضافه گردید. تترا اتیل ارتو سیلیکات - TEOS - تحت همزدن شدید به صورت قطره قطره اضافه گردید و محلول حاصله در دمای اتاق به مدت 24 ساعت قرار داده شد. در نهایت، رسوب به دست آمده با آب مقطر شسته و در دمای اتاق خشک گردید.
نانو ذرات سیلیکا با درصد وزنی 3 درون دیسپرسیون پلی-یورتان ریخته و پس از همزدن و قرار گرفتن به مدت 5 دقیقه تحت التراسونیک برای تشکیل فیلم نمونه بر روی قالب سیلیکونی ریخته شده و در دمای 60 درجه سانتیگراد در آون به مدت 24 ساعت قرار داده شد.برای شناسایی پلییورتان حاصله از دستگاه FTIR مدل Tensor 27 ساخت شرکت Bruker آلمان و جهت طیفگیری نمونه ها از قرص KBr استفاده گردید.برای تعیین اندازه ذرات پلییورتان و سیلیکا از دستگاه پراش نور دیتامیک - DLS - مدل Nanotrac Wave ساخت شرکت Manotrac آلمان استفاده گردید.برای تعیین دمای تخریب حرارتی پوشش های پلیمری ازدستگاه TGA مدل ساخت کشور آلمان استفاده گردید.
نتایج و بحث
پلییورتان سنتز شده با استفاده از آنالیز FTIR مورد شناسایی واقع شد. طیف FTIR پلییورتان پایه آبی در شکل1 نشان داده شده است، عدم وجود پیک در ناحیه2270 cm-1 دلالت بر واکنش تمام دی ایزوسیانات اولیه می باشد. پیک ناحیه 3323 cm-1 مربوط به کششی گروهN-H پلی یورتان می باشد.همچنین پیک ناحیه 2850 cm-1 مربوط به کششی گروه–CH2 می باشد. پیک قوی نواحی 1722 و 1680 cm-1 به ترتیب مربوط به گروه های کربونیل آزاد و دارای پیوند هیدروژنی می-باشد. همچنین پیک 507 cm-1 مربوط به پیوندهای 2 نانوذرات سیلیکا است.اندازه ذرات دیسپرس شده پلییورتان و همچنین نانوذرات سیلیکا در آب با استفاده از دستگاه پراش نور دینامیک DLS مورد بررسی قرار گرفت.
چندین عامل اندازه ذرات دیسپرسیون را تحت تاثیر قرار میدهد. هر چه سرعت همزدن هنگام اضافه کردن آب بیشتر باشد اندازه ذرات کوچکتر خواهند بود. همچنین گروه یونی و انعطاف پذیری زنجیر پلییورتان هم بر اندازه ذرات تاثیر دارند. در این تحقیق به دلیل استفاده از پلی-استر پلی بوتیلن آدیپات و همچنین دی ایزوسیانات IPDI که دارای ساختار آلیفاتیک هستند اندازه ذرات زیر 100 نانومتر حاصل گردید به دلیل اعمال نانوذرات سیلیکا پس از تشکیل دیسپرسیون آبی پلییورتان، نانوذرات سیلیکا هیچ تاثیری بر اندازه ذرات پلی یورتان ندارند. همانگونه که در شکل نشان داده شده است اندازه ذرات بین 10 تا 70 نانومتر میباشد. لازم بهذکر است که هرچه اندازه ذرات دیسپرسیون کمتر باشد تشکیل فیلم بهتر صورت میگیرد. همچنین اندازه ذرات سیلیکا در شکل Si-O-Si نشان داده شده که میانگین آنها حدود 200 نانومتر می باشد.قابلیت جذب آب یک ماده نشانگر میزان آب دوستی آن ماده میباشد.
به دلیل وجود پلی استر و همچنین گروههای کربوکسیلیک اسید DMPA پیش بینی میشود که پلییورتان های پایه آبی خصلت هیدروفیل به مراتب بیشتری نسبت به پلی یورتان پایه حلال از خود نشان دهند. به این منظور، فیلمهای پلی یورتان حاصله به مدت 24 ساعت در آب غوطه ور گردیدند و افزایش وزن آنها به عنوان میزان جذب آب اندازه گیری گردید. میزان جذب آب برای نمونه پلی یورتان خالص %13.2 و برای نمونه حاوی نانوذرات سیلیکا %12.8 حاصل شد.برای بررسی تست مقاومت به حلال، یک گرم از فیلم تشکیل شده بریده شده و داخل حلال دی متیل فرمامید به مدت 24 ساعت در دمای اتاق غوطه ور گردید. سپس نمونه از حلال خارج شده و در آون در دمای 60 درجه سانتیگراد خشک گردید. سپس نمونه های خشک شده توزین و کسر قابل حل - SP - آن به شرح زیر محاسبه گردید:
