بخشی از مقاله
چکیده
در این پژوهش روشی ساده و کارامد برای تهیه -2آریل بنزوکسازولها با راندمان بالا گزارش شده است. کاتالیزگر پتاسیم سیانید تثبیت شده بر روی نانولولهی کربنی چند دیواره - KCN/MWCNT - تهیه شد و پس از شناسایی توسط روش طیف بینی IR و پراش پرتو ایکس - XRD - ، در واکنش تهیه -2آریل بنزوکسازولها مورد استفاده قرار گرفت. این ترکیبات از واکنش 2 -آمینوفنل و مشتقات مختلف آلدهیدهای آروماتیک در حضور این کاتالیزگر و در دمای اتاق تهیه شدند. از مزایای این روش میتوان به مدت زمان کوتاه انجام واکنش، بازده بالا، سادگی استخراج و خالصسازی محصولات اشاره نمود.
کلمات کلیدی: -2آریل بنزوکسازول، -2آمینوفنل، آلدهید، پتاسیم سیانید تثبیت شده بر روی نانولولهی کربنی چند دیواره - MWCNT -
.1 مقدمه
بنزوکسازول و مشتقات آن به دلیل دارا بودن خواص بیولوژیکی و دارویی از ترکیبات مهم بهشمار میآیند. این هتروسیکلها به عنوان ضد باکتری، ضد ویروس، ضد تشنج، ضد سرطان، ضد التهاب و غیره به کار میروند .[1 -3] بنزوکسازولها بهدلیل داشتن خواص فلورسانس، در شیمی مواد نیز از اهمیت خاصی برخوردار هستند. بهدنبال کشف این خاصیت، از این گونه ترکیبها در وسایل الکترونیکی و در حسگر فلزها و همچنین به عنوان رنگدانه فوتولومینسانس استفاده شده است. در صنایع نساجی، پلیمر، در ساخت پلاستیکها و رنگدانهها، در لیزر رنگی، به عنوان ماده درخشان کننده، حشرهکش و غیره کاربرد دارد .[4] روشهای مختلفی تاکنون برای سنتز بنزوکسازولها بهکار رفته است که بعضی از آنها عبارتند از:
تراکم گرمایی -2آمینو فنل با مشتقهای کربوکسیلیک اسید در شرایط اسیدی قوی و دمای بالا .[5] حلقوی شدن -2 هالو -Nآسیل آنیلینها در حضور کاتالیزگرهای فلزی .[6] حلقوی شدن اکسایشی بازهای شیف حاصل از واکنش -2آمینو فنل و آلدهیدها در حضور کاتالیزگرهایی مانند [7] Zn - OTf - 2، [8] Indion-190 Resin و NaHSO4-SiO2[9]، [10] NBS-SiO2، [11] CuO-np/SiO2 و . [12] Cu - OTf - 2اکثر روشهای ذکر شده اغلب دارای معایبی مانند بازده کم، مدت زمان طولانی واکنش، استفاده از مقادیر زیاد کاتالیزور، نیاز به دمای بالا و غیره هستند.فناوری نانو، میتواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیزگر فراهم آورد.
با فراهم آوردن سطح بیشتر، در مقدار مصرفی کاتالیزگر صرفهجویی شده و سرعت واکنش نیز افزایش مییابد. در سالهای اخیر از نانولولههای کربنی به دلیل دارا بودن سطح فعال به ازای حجم بالا، پایداری گرمایی، پایداری در شرایط اسیدی و بازی قوی و سنتز آسان بهعنوان بستری مناسب برای کاتالیزگرهای ناهمگن در واکنشهای آلی استفاده شده است 5]،.[4 با توجه به مطالب گفته شده، در پژوهش حاضر، از کاتالیزگر ناهمگن پتاسیم سیانید تثبیت شده بر روی نانولوله برای بهینه کردن شرایط تهیه بنزوکسازول-ها در دمای اتاق و رفع معایب مذکور استفاده شده است. محصولات به دست آمده با استفاده از روشهای طیف بینی از جمله زیر قرمز - IR - ، تشدید مغناطیسی هستهی کربن - 13CNMR - و هیدروژن - 1HNMR - مورد شناسایی قرار گرفتند.
.2 بخش تجربی
.1 .2 مواد مورد استفاده
حلالهای مورد استفاده اتانول، استون، پترولیوم اتر، اتیل استات و -N,Nدیمتیل فرمامید بودند که از شرکت مرک آلمان یا از شرکتهای داخلی ارسطو و کیان کاوه تهیه شدند. مواد شیمیایی مورد استفاده اعم از انواع آلدهیدها، 2 -آمینو فنل و پتاسیم سیانید از شرکت مرک و آلدریچ با درجه خلوص بالا تهیه و مورد استفاده قرار گرفته است و نانو لولهی کربنی چند دیواره از شرکت Shenzen Nanotechnologies تهیه شده است.
.2 .2 تجهیزات مورد استفاده
طیفهای فروسرخ از طریق دستگاه طیف بینی FT-IR از نوع 550 Magna ساخت شرکت نیکولت به دست آمدهاند و از روش تهیهی قرص KBr استفاده شده است. طیفهای تشدید مغناطیس هستهی هیدروژن - 1H NMR - توسط دستگاه طیف بینی NMR از نوع 400 MHz مدل DRX-400 Avance ساخت شرکت بروکر در بسامد 400 MHz در حلالهای CDCl3 با شاهد داخلی تترا متیل سیلان - TMS - در دمای محیط گرفته شده است. طیفهای تشدید مغناطیسی هستهی کربن - 13C NMR - توسط دستگاه طیفبینی NMR از نوع 400 MHz مدل DRX- 400 Avance ساخت شرکت بروکر در بسامد 100 MHz در حلال CDCl3 با شاهد داخلی تترامتیل سیلان - TMS - و در دمای محیط گرفته شده است. نقطه ذوب ترکیبها در لوله مویین سرباز و با استفاده از دستگاه تعیین نقطه ذوب از نوع Thermo scientific مدل 9300 ساخت کشور انگلستان اندازهگیری شده است. پیشرفت واکنشها و شناسایی اجزای واکنش، به وسیله کروماتوگرافی لایه نازک - TLC - با ضخامت 2 میلیمتر و اندازه دانههای 20-35 میکرومتر حاوی شناساگر فلورسانس در زیر لامپ U.V با طول موج 254 نانومتر انجام شده است.
.3 .2 تهیه کاتالیزگر KCN/MWCNT
برای تهیه کاتالیزگر پتاسیم سیانید تثبیت شده بر روی نانولولهی کربنی چند دیواره، ابتدا مخلوطی از پتاسیم سیانید 20 - میلیگرم، 0/3 میلیمول - و نانوله لوله کربنی 80 - میلیگرم - به 20 میلیلیتر متانول اضافه شد و به مدت 2 ساعت در دمای اتاق تحت هم زدنمغناطیسی قرارگرفت. سپس به مدت 30 دقیقه تحت تابش فراصوت با توان 45 وات قرار گرفت.مخلوط واکنش، صاف شده و با مخلوط 1:1 متانول: آب شسته شد. بعد از خشک شدن، کاتالیزگر با استفاده از روش طیف بینی IR و پراش پرتو ایکس - XRD - ، مورد شناسایی قرار گرفت.
.4 .2 روش کلی تهیه مشتقات -2آریل بنزوکسازول
مشتقات بنزوکسازول از واکنش آلدهیدهای آروماتیک و -2آمینو فنل طی یک مرحله و با استفاده از پتاسیم سیانید تثبیت شده بر روی نانو لولهی کربنی چند دیواره در دمای اتاق طبق روش زیر تهیه شد:در یک بشر تفلونی حاوی 4 میلی لیتر حلال -N,Nدی متیل فرمامید، 2/2 میلی مول مشتق آلدهید آروماتیک، 1/1 میلی مول -2آمینو فنل، 0/02 گرم پتاسیم سیانید تثبیت شده بر روی نانولوله اضافه گردید. سپس مخلوط واکنش در دمای اتاق تحت هم زدن مغناطیسی قرارگرفت. به منظور آگاهی از پیشرفت واکنش از کروماتوگرافی لایه نازک - TLC - استفاده شد. پس از اتمام واکنش، 10 میلیلیتر اتیل استات به مخلوط واکنش اضافه شد و کاتالیزگر به وسیله صاف کردن از مخلوط واکنش جداسازی شد. سپس 5 میلی لیتر آب به فاز آلی اضافه شده و استخراج محصول انجام شد. پس از تبخیر حلال، محصول بهدست آمده با اتانول و آب - 1:1 - نوبلور و خالصسازی شد. محصولهای به دست آمده طبق این روش با استفاده از دادههای طیف سنجی و نقطه ذوب شناسایی شدند.
.3 بحث و نتیجه
.1 .3 تهیه و شناسایی کاتالیزگر
یکی از مواردی که هماکنون در واکنشهای آلی مد نظر قرار میگیرد، استفاده ازکاتالیزگرهای ناهمگن مانند کاتالیزگر تثبیت شده بر روی نانو لوله کربنی در واکنشها است که دارای مزیتهای بسیاری میباشد. با نشاندن کاتالیزگر بر روی نانولولهی کربنی، سطح تماس آن با واکنشگرها بسیار زیاد شده، در نتیجه تاثیر آن در واکنش چندین برابر می-شود. از این رو میتوان در واکنشهای مشابه از مقدار مولی بسیار کمتر کاتالیزگر تثبیت شده استفاده نمود. مزیت دیگر این نوع کاتالیزگرها، جداسازی آسان آنها بعد از انجام واکنش است.در این پژوهش ابتدا کاتالیزگر مورد نظر، از واکنش پتاسیم سیانید و نانوله لوله کربنی در متانول، تحت همزدن مغناطیسی در دمای اتاق و سپس تابش فراصوت با توان 45 وات تهیه شد. سپس توسط پراش پرتو ایکس - XRD - و طیفبینی زیرقرمز - IR - مورد بررسی قرار گرفت . با توجه به الگوی XRD - شکل - 1 و طیف IR - شکل - 2 خلوص نمونه و تثبیت شدن پتاسیم سیانید بر روی CNT تایید شد.
