بخشی از مقاله
چکیده
در این مقاله از روش کندوسوز لیزری درون محلول برای ساخت نانوذرات اکسید تنگستن غوطهور در محلول استفاده شد. بلافاصله پس از کندوسوز، مقدار مشخصی محلول آبکی نمک پلاتین - 1 mM - به آن اضافه میشود. مورفولوژی و ترکیب شیمیایی نمونهها با آنالیزهایی ازقبیل AFM، XRD و XPS بررسی شد. نتایج XPS نشان میدهد پس از اضافه شدن محلول نمک پلاتین مقداری از یونهای آن احیا شده و حالت فلزی پلاتین در داخل محلول کلوییدی تشکیل میشود.
پاسخ گازوکرومیکی نمونههای کلوییدی PtCl2/WO3 با ورود گازهای هیدروژن و اکسیژن به ترتیب برای رنگی شدن و شفاف شدن آنها مورد بررسی قرار گرفت. نتایج بدست آمده نشان میدهد در حالت شفاف نمونههای کلوییدی عبور اپتیکی بالایی - %60 < - درناحیه مرئی از خود نشان میدهند. تغییرات طیف عبور اپتیکی نمونهها از حالت شفاف به حالت رنگی در ناحیه مادون قرمز نزدیک - 950 nm - حدود %65 است. همچنین پاسخ رنگی و شفاف شدن نمونهها نسبتا سریع بوده و به ترتین 31 s و 9 s است. در ادامه تاثیر غلظت نمک پلاتین بر پاسخ گازوکرومیک نانوذرات کلوییدی اکسید تنگستن بررسی شد.
مقدمه
مواد کروموژنیک موادی هستند که تحت تاثیر تحریک خارجی تغییرات اپتیکی برگشتپذیر از خود نشان میدهند. این دسته از مواد در سالیان اخیر توجه زیادی را به خود جلب کردهاند. مواد کروموژنیک براساس عامل ایجاد تغییرات اپتیکی به چهار دسته فتوکرومیک، ترموکرومیک، الکتروکرمیک و گازوکرومیک تقسیم میشوند .[1] کاربرد آنها در پنجرههای هوشمند و نمایشگرها است. اکسید تنگستن بدلیل آنکه روشهای مختلفی برای ایجاد تغییر رنگ در آن وجود دارد، یکی از پرکاربردترین مواد کروموژنیک است.
استفاده از خاصیت گازوکرمیک بدلیل ساختار ساده و هزینه ساخت پایین آنها مورد توجه قرار گرفته است. تا به امروز در اکثر مطالعات به بررسی خاصیت گازوکرومیک و جذب اپتیکی در لایههای نازک و هم چنین نانوسیمها تحت اثر گاز هیدروژن پرداخته شده است .[2] ضخامت لایههای نازک میتواند از مرتبهی چند صد نانومتر تا یک میکرومتر باشد. به دلیل ضریب نفوذ نسبتا پایین هیدروژن و اکسیژن درون لایه، زمان پاسخ این دسته از مواد نسبتا طولانی است .[2] خاصیت گازوکرومیکی نانوذرات کلوییدی اکسید تنگستن در حضور کاتالیست مناسب از جمله دیگر ساختارهایی است که در سالیان اخیر خاصیت گازوکرومیک آنها مورد توجه قرار گرفته است.
در این دسته از مواد بدلیل سطح موثر بزرگ نانوذرات و عمق نفوذ کوچک nm - - 30-70 الکترون و پروتون به درون نانوذرات WO3، در واکنش با گاز هیدروژن، انتظار میرود خاصیت گازوکرومیکی بهتری در مقایسه با لایههای نازک از خود نشان دهند. مهمترین ویژگیهای یک ماده گازوکرمیک شامل جذب اپتیکی بالا در ناحیه مادون قرمز نزدیک، عبور بالا در ناحیه مرئی و زمان پاسخ مناسب آن است. تا به امروز خاصیت گازوکرومیک نانوذرات کلوییدی اکسید تنگستن فعال شده با کاتالیستهای پالادیم و طلا گزارش شده است 4]،.[3 با وجود پاسخ زمانی مناسب، یکی از معایب نمونههای فعال شده با کاتالیست پالادیم عبور پایینی در ناحیه مرئی است که استفاده از آن در ساخت پنجرههای هوشمند را محدود میکند.
از طرف دیگر در نمونههای فعال شده با کاتالیست طلا با وجود عبور اپتیکی بالا در ناحیه مرئی و جذب بالا در ناحیه مادون قرمز نزدیک، زمان پاسخ آن بسیار کند است. بنابراین با توجه به تاثیر فوقالعاده زیاد کاتالیست بر پاسخ گازوکرمیک نانوذرات کلوییدی اکسید تنگستن در این مقاله قصد داریم خاصیت گازوکرمیک نانوذرات کلوییدی اکسید تنگستن فعال شده با کاتالیست پالاتین را مورد بررسی قرار دهیم.
مراحل تجربی
در این مقاله از روش کندوسوز لیزری درون محلول - PLAL - برای ساخت نانوذرات غوطهور در محلول استفاده شد. لیزر مورد استفاده در این کار لیزر اندیاگ با طول موج 1064 nm با بیشینه انرژی 1/6 J/pulse است. نانوذرات اکسید تنگستن با کندوسوز یک قطعه فلز تنگستن - خلوص - %99/99 در محیط آب DI بدون اضافه کردن هیچ گونه افزودنی شیمیایی ساخته شدند. برای ساخت نانوذرات هدف فلزی در ته ظرف شامل 80cc آب DI قرار داده شد و پالسهای لیزر با استفاده از قطعات اپتیکی مناسب به صورت عمودی بر سطح هدف برخورد کردند - شکل - - 1 - و با کندوپاش ذرات تنگستن در آب DI باعث بوجود آمدن ذرات اکسید تنگستن میشود. یکی از روشهای مناسب برای رشد کاتالیست روی سطح نانوذرات ساخته شده روش الکترولس است.
یکی از ویژگیهای مهم زیرلایههای مورد استفاده در روش الکترولس داشتن سطحی فعال برای احیاء یونها است. از آنجائی که برای نانوذرات ساخته شده با روش لیزر پالسی، در لحظات اولیه پس از ساخت، انتظار میرود سطع فعال مناسبی برای احیای یونهای داشته باشند. بنابراین در این مقاله از این روش برای رشد کاتالیست فلزی روی سطح نانوذرات غوطهور در محلول استفاده میشود. برای انجام این کار مقدار مشخصی از محلول نمک PtCl2 در لحظات اولیه پس از کندوسوز به محلول نانوذرات اکسید تنگستن اضافه میشود. برای تهیه محلول PtCl2 مقدار 0/029 g پودر PtCl2 را به 0/1 lit آب DI اضافه شده و در نهایت 1 cc اسیدکلریک به آن اضافه شده و محلول PtCl2 با غلظت یک میلی مولار ساخته میشود.
نتایج و بحث
توزیع اندازه نانوذرات اکسید تنگستن با آنالیزهای DLS و AFM تخمین زده شد. همانطور که در کارهای قبلی نویسندگان گزارش شده است میانگین اندازه نانوذرات اکسید تنگستن ساخته شده حدود 85 nm است 4]،.[3 برای شناسایی ترکیب شیمیایی سطح نمونهها از آنالیز XPS استفاده شد. در شکل - 2 - طیف وضوح بالای قلههای Cl2p و Pt4f نمک PtCl2 و محلول کلوییدی PtCl2/WO3 خشک شده روی سیلیکن آورده شده است. طیف وضوح بالا از قلهی Pt4f نمک PtCl2 در شکل - a-2 - نشان داده شده است. این قله از دو دسته بیشینهی دوتایی مربوط به حالات Pt4f7/2 و Pt4f5/2 تشکیل شده است. در این قله دو بیشینه برازش شده در انرژیهای 73/1 eV و - %74 - 86/4 eV به ترتیب مربوط به حالات Pt4f7/2 و Pt4f5/2 است که نشان دهندهی حضور پلاتین در حالت Pt2+ مربوط به PtCl2 است .
[ 5] دو بیشینه برازش شدهی دیگر - % 26 - ~ در انرژیهای 74/3 3eV و 77/9 مربوط به Pt در حالت Pt4+ است .[5] همان طور که مشاهده شد در این حالت بیشتر پلاتین موجود در حالت شیمیایی 2+ قرار دارد. در شکل - b-2 - طیف وضوح بالا از قلهی Pt4f مربوط به محلول کلوییدی نانوذرات اکسید تنگستن پس از اضافه شدن 1 ml محلول PtCl2 را نشان میدهد. در این حالت قله Pt4f از سه دسته بیشینهی دوتایی تشکیل شده است. دسته اول بیشینههای دوتایی که % ~ 27 از کل سطح بیشینه را در بر میگیرند مربوط به حالت فلزی پلاتین - Pt0 - ، دسته دوم بیشینههای مربوط به حالتPt2+ است که % ~50 از سطح زیر قله را تشکیل میدهد و دستهی سوم از بیشینههای دوتایی، مربوط به حالت Pt4+ است که % ~23 از سطح زیر قله Pt4f را تشکیل میدهد.
مقایسه طیف وضوح بالا از قلهی Cl2p محلول آبکی PtCl2 و محلول کلوییدی PtCl2/WO3 در شکل 4 آورده شد است. مشاهده میشود بیشینه مربوط به Cl2p از بین نرفته است که در تایید قسمت قبل نشان میدهد تجزیه کامل نمک PtCl2 و حذف کلر موجود در نمک PtCl2 اتفاق نیفتاده است. شکل - 3 - عکس نمونههای کلوییدی WO3 و در حضور گازهای هیدروژن و اکسیژن را نشان میدهد. در این شکل مشاهده میشود با ورود گاز هیدروژن به درون محلول رنگ نمونه WO3 خالص تغییر قابل مشاهدهای از خود نشان نمیدهد اما برای نمونه PtCl2/WO3 با ورود گاز هیدروژن طی یک فرایند برگشت-پذیر رنگ آن از حالت شفاف به آبی تغییر پیدا میکند. با حذف گاز هیدروژن و ورود گاز اکسیژن رنگ این نمونه به حالت اول برمیگردد..
دینامیک رنگی شدن نمونهها با تغییرات تابع چگالی اپتیکی - OD - اندازهگیری میشود 4]،.[3 شکل - 4 - تغییرات تابع چگالی اپتیکی در حضور گازهای هیدروژن و اکسیژن با گذشت زمان را نشان میدهد. در دمای اتاق با ورود گاز هیدروژن تابع چگالی اپتیکی از حالت شفاف به حالت جاذب تغییر پیدا میکند و به مارکزیمم مقدار خود میرسد. این تغییر برگشت پذیر است و با حذف گاز هیدروژن و ورود گاز اکسیژن تابع چگالی اپتیکی سریعا به مینیمم مقدار خود میرسد.
