بخشی از مقاله
ساخت و بررسي اثر نانوذرات سيليکا بر خواص جداسازي گاز غشا آلياژي پلي سولفون - پلي آکريلونيتريل
چکيده
وجود مزيت هاي فراوان سيستم هاي غشايي و پيشرفت هاي صورت پذيرفته در اين زمينه موجب گرديـده اسـت کـه تحقيقات گسترده اي در زمينه توسعه و گسترش مواد پليمري مختلف جهت بهينه سازي روش جداسازي گاز توسط فرآيند غشايي و همچنين توسعه روشهاي نوين براي توليد غشاهايي با کارايي بالا صورت پـذيرد. در ايـن پـژوهش ، بهبود خواص جداسازي گاز در غشاي آلياژي پلي آکريلونيتريل ١ و پلي سولفون ٢ با اضافه کـردن نـانوذرات سـيليکا٣ مورد توجه قرار گرفته است که با تهيه غشاي متراکم دنبال شد. در اين پژوهش ابتدا با اضافه کـردن پلـي سـولفون به غشاي پلي آکريلونيتريل ، بهترين ترکيب درصد غشـاي آليـاژي بدسـت آمـد و سـپس از روش سـل – ژل بـراي ساخت غشاهاي نانوکامپوزيت و از روش فشار ثابت براي بررسي تراوايي گازها استفاده شد.تمام غشاها با اسـتفاده از روش تبخير حلال آماده شدند. نسبت پليمرها در غشاهاي مـاتريس مخلـوط بـه ميـزان ١٠٠% PAN،١٠٠% PSF ،(PSF-PAN )(٥.٩٥)، (١٠.٩٠)، (١٥.٨٥) در نظر گرفته شد، در حالي که نانوذرات سيليکا با درصـدهاي ٢.٥، ٥، ١٠، ١٥, ٢٠ درصد وزني بارگذاري شد. از آزمون هاي SEM و FT-IR جهت بررسـي صـحت نتـايج بدسـت آمـده استفاده شد. تراوش پذيري غشاهاي پر شده از ١٠% وزني سيليکا براي گازهـاي CO٢، O٢، N٢ و CH٤ بـه ترتيـب ١١٧%، ١٣٧%، ٩٥% و ٥٣% نسبت به غشاي خالي از نانوذرات سيليکا افزايش داشـت . بـا افـزايش مقـدار نـانوذرات سيليکا در شبکه پليمري (١٠% سيليکا) کارايي جداسازي گاز بهبود يافت ، بطـوري کـه افـزايش همزمـان تـراوش - پذيري و انتخاب پذيري مشاهده شد.
واژه هاي کليدي : غشا، جداسازي، گاز، پليمر، پلي سولفون ، پلي آکريلونيتريل ، سيليکا
١- مقدمه :
امروزه فناوري غشايي به دليل برخورداري از مزاياي بسيار در مقايسه با ديگـر فنـاوريهـاي جداسـازي جايگـاه ويـژه اي در صـنايع مختلف پيدا نموده است . کاربرد روز افزون اين فناوري در صنايع مختلف بالاخص صـنايع نفـت ، گـاز و پتروشـيمي دليلـي بـر ايـن مدعاست (صادقي ١٣٨٨:أ). امروزه فناوري غشايي به صورت مکرر براي جداسازي مخلوط گازهـا در صـنايع نفـت ، گـاز و پتروشـيمي استفاده مي شود. فرآيند جداسازي گازها توسط غشا بدون تغيير فاز اتفاق مي افتد، به همين دليل باعث کاهش هزينه ها مي شـود. در مقايسه با ساير روش هاي مرسوم جداسازي، غشاها داراي فرآيند ساده تري بوده و همچنين هزينه تعمير و نگهـداري کمتـري دارنـد .(Takht Ravanchi2009:199)
مهمترين عيب اين روش رابطه معکوس بين تراوش پذيري و انتخـاب پـذيري بـوده کـه غشـاهاي نانوکامپوزيـت بـا بهبـود همزمـان تراوش پذيري و انتخاب پذيري تا حد زيادي اين مشکل را برطرف ساخته اند. جداسازي غشايي بر پايه عبـور انتخـابي گـاز، بـه طـور مستقيم با ديگر روش هاي جداسازي گاز رقابت مي کند. غشاها در مقايسه با ديگر روش ها داراي کارايي بالاتر و نيز فرآيند ساده تـري هستند (Takht Ravanchi٢٠٠٩١٩٩).
در دو دهه گذشته پيشرفت هاي قابل توجهي در زمينه عملکرد غشاهاي پليمري براي جداسـازي گـاز صـورت گرفتـه و درک مـا از ارتباط بين ساختار غشاهاي پليمري و ويژگي هاي جداسازي گاز آنها که همان تراوش پذيري و انتخاب پذيري بالاتر مي باشد، تـا حـد زيادي پيشرفت کرده است (Pandey٢٠٠١٨٥٣). پليمرها از نظر اقتصادي مقرون به صرفه هستند و به دليل انعطاف پذيري و فرآيندپذيري بـه راحتـي بـه شـکل مـاژول ١ مـارپيچي درآمده يا به صورت الياف توخالي ٣ ريسيده مي شوند و به همين دليل پژوهشگران علاقه بيشتري نسبت به غشـاهاي پليمـري نشـان داده اند و اين باعث پيشرفت روز افزون غشاهاي پليمري شده است . با اين حال تلاش ها براي بهبود خـواص تراوايـي (عبورپـذيري)، انتخاب پذيري و مقاومت مکانيکي و حرارتي اين گونه غشاها در حال انجام است (Koros٢٠٠٢١٣).
يکي از روشهاي بهبود قابليت هاي غشايي استفاده از مواد نانويي در بافت پليمري است . بـه دليـل انـدازه کوچـک نـانوذرات و نيـز سطوح تماس بالاي بين نانوذرات و فاز پليمري، غشاهاي ساخته شده از اين مواد علاوه بر توانايي ايجاد برهم کنش مناسـب بـا گـاز جدا شونده و لذا انتخاب پذيري بالا، داراي مقاومت مکانيکي و حرارتي مطلوبي نيز خواهند بود (٢٠٠٧:٢٨١ Cong).
در سال ٢٠١١، رافيک٤ و همکارانش غشاي ماتريس مخلوط را بـا اسـتفاده از روش وارونگـي فـازي توسـعه و بهبـود دادنـد. آنهـا نانوذرات معدني سيليکا را در داخل غشاي نامتقارن مخلوطي از پلـي سـولفون و پلـي ايميـد (PSF.PI ) بارگـذاري کردنـد. آنهـا در بارگذاري ١٥.٢% وزني سيليکا و فشار ٢ تا ١٠ بار بيشترين انتخاب پذيري را بدسـت آوردنـد. رافيـک و همکـارانش بـه ايـن نتيجـه رسيدند که بيشترين انتخاب پذيري مربوط به غشا با ١٥.٢% وزني از پرکننده هاي سيليکا و فشار خوراک ٢ تا ١٠ بار مـي باشـد کـه باعث شکل گيري مجدد زنجيره هاي پليمري مي شود تا بهتر بسته بندي شوند و در نتيجه ي آن احتمـال نـرم شـدن غشـا را کـاهش مي دهد (Rafiq٢٠١٢١٦٢).
در سال ٢٠١١، درستي و همکارانش غشاي ماتريس آميخته ي پلي سولفون وپلي ايميد ١ که بـا ذرات زئوليـت پـر شـده بـود را تهيـه کردند و عملکرد جداسازي گاز آن را مورد بررسي قرار دادند. آنها غشاهاي ماتريس مخلوط مختلفـي را بـا اخـتلاط پلـي سـولفون و پلي ايميد که با زئوليت پر شده بود ساختند و اثر بارگذاري زئوليت و نسبت دو پليمر بر خصوصيات عبور غشاها را مورد بررسي قـرار دادند. پليمرها امتزاج پذير بودند و تشکيل ماتريس کاملا همگني دادند. در بين همه ي تست هاي گاز آنها حـداقل نفـوذپـذيري و در نتيجه حداکثر انتخاب پذيري در بين غشاهاي مخلوط را در نسبت ٥٠.٥٠ پلي سولفون و پلي ايميد بدست آوردنـد. نتـايج نشـان داد که اين غشاهاي ماتريس مخلوط در مقايسه با غشاهاي ساده قادر به ارائه تراوش پـذيري بـالاتر و انتخـاب پـذيري قابـل قبـول تـري هستند. آنها با تکرار ساخت غشاها با ٢٠٪ وزني زئوليت دريافتند که غشاها داراي خصوصيات کاملا متفاوتي مي باشد و اين اتفاق به علت تشکيل حفره هاي خالي غير قابل کنترل بود (Dorosti٢٠١١١٤٦٩).
در سال ٢٠٠٨، آهن ٢ و همکارانش غشاي ماتريس مخلوط پلي سولفون با پرکننـده هـاي نـانوذرات سـيليکا سـاختند. اضـافه کـردن نانوذرات سيليکا به طور قابل توجهي تراوش پذيري را بالا مي برد و اين بالا رفتن تراوش پذيري با مقدار محتويـات سـيليکا رابطـه ي مستقيم داشت يعني با افزايش محتويات سيليکا تراوش پذيري نيز افزايش مي يافت . عـلاوه بـر ايـن آنهـا دريافتنـد کـه بـا افـزايش نانوذرات سيليکا، تراوش پذيري گازهاي بزرگ افزايش بيشتري خواهد داشت که اين در نتيجـه ي افـزايش فضـاي خـالي مـي باشـد.
افزايش فضاي خالي به شدت باعث افزايش ضريب انتشار يا پخش شـوندگي و تـراوش پـذيري مـي شـود و در نتيجـه باعـث کـاهش انتخاب پذيري مي شود. در نتيجه اضافه کردن نانوذرات سيليکا باعث بهبود همه جانبـه ي غشـاها نخواهـد شـد. آهـن و همکـارانش دريافتند که موضوع قابل توجه اين است که نانوذرات نامتخلخل سيليکا موجب درهم گسيختگي زنجيره هاي پليمري شـده و باعـث افزايش حجم خالي در پليمرهاي شيشه اي با حجم خالي کم مي شود. بنابراين بهبود نسبي تراوش پذيري در پليمرهاي شيشـه اي بـا حجم خالي کم به طور قابل ملاحظه اي بيشتر از پليمرهاي شيشه اي با حجم خالي زياد مي باشد (Ahn٢٠٠٨١٢٣).
در سال ٢٠٠٨، صادقي و همکارانش خواص جداسازي گاز غشاي نانوکامپوزيت اتيلن وينيل استات ٣ و سيليکا را مورد بررسـي قـرار دادند. اثر نانوذرات سيليکا بر خواص جداسازي گاز کوپليمر (EVA) شامل ٢٨٪ وينيل اسـتات مـورد بررسـي قـرار گرفـت . نتـايج بدست آمده نشان مي داد که افزايش نانو ذرات سيليکا باعث افزايش قابل تـوجهي در تـراوش پـذيري همـه ي گازهـا خواهـد شـد و افزايش انتخاب پذيري CO٢ نسبت به N٢ و CH٤ را به دنبال خواهد داشت . صادقي و همکارانش ايـن افـزايش در تـراوش پـذيري را ناشي از افزايش نفوذ و حلاليت گازها در غشاهاي ترکيبي دانستند. نتايج بدست آمده نشان مي داد که اختلاط نـانوذرات سـيليکا در پليمر باعث مي شود که حلاليت مکانيسم غالب در عبور گازها از غشاي ترکيبي باشد (Sadeghi٢٠٠٨٤٢٣).
در اين پژوهش مساله اصلي بهبود خواص جداسازي گاز در غشاي آلياژي پلي سولفون ٤ و پلـي آکريلونيتريـل ٥ (PSF-PAN) کـه در اينجا پلي سولفون به عنوان پرکننده ي منافذ مورد استفاده قرار مي گيرد و با افزودن نانوذرات معدني سيليکا٦ (SiO٢) و تهيه غشـاي غشاي متراکم دنبال خواهد شد. بدين منظور، تاثيرات وارد کردن پلي سولفون در ساختار غشاي پلـي آکريلونيتريـل بـر خصوصـيات جداسازي گاز آن غشا و همچنين اثر غلظت نانوذره بر روي خواص نهايي يعني تراوش پذيري و انتخـاب پـذيري غشـا نانوکامپوزيـت مورد بررسي قرار خواهد گرفت . در اين پژوهش ابتدا با اضافه کردن پلي سولفون زمينه براي بهبود خواص جداسازي گاز غشاي پلي - آکريلونيتريل فراهم شده و سپس اثرات افزايش نانوذرات سيليکا (SiO٢) بر خصوصيات جداسازي گاز غشاي آلياژي مـورد ارزيـابي قرار مي گيرد.
غشا و ثبت دبي گاز عبوري از روش فشار ثابت استفاده شد که نمايي از دستگاه فشار ثابت در شکل (١) نشـان داده شـده اسـت . در روش فشار ثابت ، فشار پايين دست فشار محيط مي باشد و تغييرات حجم گاز عبورکرده از غشا ثبت مي گردد.
شکل (١) نمايي از دستگاه تست تراوايي غشا
٣- سيستم واحدها
عبور گاز از غشاهاي پليمري چگال بر اساس مکانيسم انحلال - نفوذ صورت مي گيـرد (Wijmans١٩٩٥١). ضـريب تراويـي گـاز در پليمر طبق رابطه زير بدست مي آيد:
P: ضريب تراوايي گاز در پليمر
Q: دبي گاز عبوري از غشا
L: ضخامت غشا (cm)
فشار گاز در بالادست و پايين دست (cmHg) و A: سطح مقطع غشا (cm2 )
واحد ضريب تراوايي در سامانه SI به صورت زير بيان مي شود:
P (2)
اما واحد بارر١ که بطور گسترده مورد استفاده قرار ميگيرد به صورت زير بيان مي گردد:
1 (3)
گزينش پذيري ايده آل غشا براي گاز a نسبت به گاز b با رابطه زير محاسبه مي شود.
٥- نتايج و بحث
نتايج حاصل از تجزيه و تحليل طيف FT-IR غشاي مخلوط پلي آکريلونيتريل و پلـي سـولفون و همچنـين غشـاهاي نانوکامپوزيـت پليمر. سيليکا در نمودار شکل (٢) نشان داده شده است . گسترده تـرين جـذب در طيـف FT-IR بـراي سـيليکاي خـالص در ١-cm ١١٤٤ بيان کننده ي اين واقعيت مي باشد که پيوند Si-O-Si نامتقارن کششي وجود دارد. که اين جذب در ساير طيف هاي FT-IR مربوط به غشاهاي نانوکامپوزيت با ترکيب درصدهاي مختلف از سيليکا قابل مشاهده مي باشد و با افزايش ميزان سـيليکا بـر شـدت آن افزوده شده است . جذب مربوط به پيوند Si-O-Si متقارن کششي در ١-cm ٨٣٢ مشاهده مـي شـود کـه تأييـد کننـده ي ايـن واقعيت است که واکنش سل -ژل در غشاهاي نانوکامپوزيت صورت گرفته است (Sadeghi٢٠٠٨٤٢٣).
تراوايي گازهاي نيتروژن ، اکسيژن ، متان و دي اکسيد کربن و انتخاب پذيري جفت گازها در غشاهاي خـالص و غشـاهاي آليـاژي در جدول (٣) گزارش شده است . نسبت تغييرات تراوايي گازها درتمـام غشـاها، کـه عبارتنـد از: غشـاهاي خـالص پلـي آکريلونيتريـل و پلي سولفون ، غشاي مخلوط پلي آکريلونيتريل - پلي سولفون و همچنين غشاهاي نانوکامپوزيت (پلـي آکريلـو نيتريـل - پلـي سـولفون .
نانوذرات سيليکا) مطابق روند زير بدست آمد:
CO2 >> O2 > N2 > CH4
همانطور که قبلا هم پيشبيني شده بود. تراوش پذيري دي اکسيد کربن تفاوت زيادي با ساير گازهاي مورد بررسي دارد. اين تفـاوت به دليل ميعان پذيري بالاي دي اکسيد کربن در کنار قطر سينتيکي کوچک آن مـي باشـد. دي اکسـيد کـربن داراي ايـن خاصـيت مي باشد که باعث نرم شدگي غشا شده و زنجيره هاي پليمري را از يکـديگر بـاز مـي کنـد. از طـرف ديگـر پليمرهـاي شيشـه اي کـه پلي سولفون و پلي آکريلونيتريل از جمله ي آنها مي باشند، جداسازي را بر اساس اندازه يا قطر سينتيکي گازها انجام مي دهند.
همانطور که مي دانيم ، اندازه ي يا قطر سنتيکي متان تفاوت قابل ملاحظه اي با نيتروژن دارد و بايد تراوايي نيتروژن تفاوت زيـادي بـا متان داشته باشد. از طرف ديگر متان ميعان پذيري بالاتري نسبت به نيتروژن داشته و اگرچه در پليمرهاي شيشه اي جداسـازي بـر اساس قطر سينتيکي مي باشد ولي ميعان پذيري گاز نيز بي تأثير نمي باشد و در نتيجه باعث نزديک شدن تراوايي متـان بـه تراوايـي نيتروژن شده است .
همانطور که در جدول (٣) نشان داده شده است ، غشاي آلياژي از قانون مخلوط ساده تبعيت کرده و افزودن پلي سولفون که پليمري با تراوش پذيري و انتخاب پذيري به مراتب بالاتر از پلي آکريلونيتريل مي باشد، زمينه را براي بهبود خصوصيات جداسازي گـاز غشـاي آلياژي پلي آکريلونيتريل - پلي سولفون فراهم ساخته است . همانطور که در جدول (٣) مشاهده مي شود، با اضافه کردن پلـي سـولفون به پلي آکريلونيتريل تراوش پذيري تمامي گازها افزايش يافته است . به طـور خـاص بـراي غشـاي آليـاژي پلـي آکريلونيتريـل و ١٠% پلي سولفون ، نسبت به غشاي پلي آکريلونيتريل خالص ، تراوش پـذيري اکسـيژن ، ٣٠.٣٢% افـزايش يافـت و انتخـاب پـذيري ٣.٦٦% افزايش يافت . در بين غشاهاي آلياژي بيشترين انتخاب پذيري براي براي غشـاي آليـاژي با ١٠% پلي سولفون بدست آمد که دليل آن را مي توان برهمکنش مناسب تر اين دو پليمر در اين ترکيب درصد بيان کرد.
بر اساس نتايج بدست آمـده از غشـاهاي مخلـوط پلـي آکريلونيتريـل و پلـي سـولفون ، غشـاي مخلـوط پلـي آکريلونيتريـل بـا ١٠% پلي سولفون ، تراوش پذيري و انتخاب پذيري خوبي از خود نشان داده و به عنوان بهترين غشا انتخاب شـد. در ادامـه ي ايـن پـژوهش تأثيرات اضافه کردن درصدهاي وزني مختلف سيليکا بر غشاي مخلوط مورد بررسي قرار گرفت . نتايج تراوش پذيري و انتخاب پذيري گازهاي خالص در فشار ١٠ بار و دماي C◦ ٣٠ توسط غشاي مخلوط و همچنـين غشـاهاي نانوکامپوزيـت بـا درصدهاي وزني مختلف سيليکا در جـدول (٤) نشـان داده شـده اسـت . چنانکـه مشـاهده مـي شـود بـا افـزايش نـانوذرات سـيليکا تراوش پذيري تمامي گازها افزايش يافته ، که اين افزايش تراوش پذيري با مدل پيش بيني شده توسـط ماکسـول در تضـاد مـي باشـد.
علت ناموفق بودن مدل ماکسول در تعيين خصوصيات غشاهاي نانوکامپوزيت ، درنظر نگرفتن لايه ي سطح مشترک پليمر و نانوذرات به عنوان يک فاز مجزا مي باشد. در غشاهاي نانوکامپوزيت با درصدهاي پايين نـانوذرات سـيليکا افـزايش همزمـان تـراوش پـذيري و انتخاب پذيري مشاهده شده است در حالي که در درصـدهاي بـالاتر از نـانوذرات سـيليکا در کنـار افـزايش تـراوش پـذيري کـاهش انتخاب پذيري مشاهده مي شود که در بخشهاي بعدي بطور مفصل بحث خواهد شد.
همانطور که مشاهده مي شود بر اساس نتايج تراوش پذيري که در جدول (٤)، آورده شده است ، با اضافه کردن نـانوذرات سـيليکا بـه غشاي مخلوط پلي آکريلونيتريل و ١٠% پلي سولفون ، تراوش پذيري تمامي گازها افزايش يافته است .
تصوير SEM از سطح مقطع غشا، توزيع خوب و مناسب نانوذرات سيليکا در ماتريس پليمري را به نمايش مي گذارد. تصاوير گرفتـه شده از سطح مقطع عرضي غشاهاي نانوکامپوزيت با درصد وزني مختلف نـانوذرات سـيليکا، در شـکل (٥) نشـان داده شـده اسـت .
بزرگنمايي ١٠٠٠٠ برابري غشاهاي نانوکامپوزيت نشانگر حضـور ذرات کوچـک نـانومتري در کنـار ذرات تجمـع يافتـه سـيليکا در غشاهاي کامپوزيت با درصدهاي بالاي سيليکا مي باشد. همانطور که مشاهده مي شود، نانوذرات سيليکا در درصدهاي وزني پـايين تـر توزيع يکنواخت تري در شبکه ي پليمري داشته و پديده ي توده اي شدن نانوذرات ، که از عيب هاي غشاهاي نانوکامپوزيت مـي باشـد، کمتر ديده مي شود. همچنين حفره اي در فصل مشترک دو فاز وجود ندارد، که اين نشان دهنده ي سازگاري خوب فازهاي معـدني و آلي مي باشد. اندازه ي متوسط نانوذرات توزيع شده بين ٨٠ تا ١١٠ نانومتر بدست آمد.
