بخشی از مقاله
چکیده: در کار پژوهشی حاضر، هیدروژل نانوکامپوزیتی کربوکسی متیل سلولز سولفاته-گرافت-آکریلیک اسید/PVP/سیلیکا به روش گرافت پلیمریزاسیون رادیکال آزاد آکریلیک اسید روی زنجیرهای پلیساکارید کربوکسی متیل سلولز سولفاته تهیه شد. در ادامه، تاثیر مقدار PVP و نانوذرات سیلیکا بر تخلخل و رفتار جذب آب هیدروژل نانوکامپوزیتی بررسی شد. همچنین خواص ساختاری و ریختشناسی هیدروژل نانوکامپوزیتی تهیه شده به وسیله تکنیکهای طیفسنجی مادون قرمز تبدیل فوریه - FTIR - و میکروسکوپ الکترونی روبشی - SEM - شناسایی شد. نتایج حاصل از FTIR نشان دادند که PVP و نانوذرات سیلیکا در ساختار هیدروژل شرکت کردهاند. به علاوه بررسی ریختشناسی سطحی هیدروژل نانوکامپوزیتی آشکار کرد که شرکت داشتن PVP در ساختار شبکهای هیدروژل موجب ایجاد ساختاری متخلخل در هیدروژل نانوکامپوزیتی حاصل شده است.
واژههای کلیدی: هیدروژل نانوکامپوزیتی، کربوکسی متیل سلولز سولفاته، نانوذرات سیلیکا
مقدمه
ابر جاذبهای آب دستهای از هیدروژلها بوده و پلیمرهایی با اتصال عرضی جزئی - شبکه سه بعدی - هستند که به دلیل داشتن گروههای عاملی آب دوست در ساختار خود در تماس با محلولهای آبی بدون حل شدن، آب جذب میکنند و حجم آنها چندین برابر حجم اولیهشان افزایش مییابد. این مواد به دو دسته پایه طبیعی و پایه سنتزی تقسیم میشوند. ابر جاذبها به خاطر پاسخ دادن به شرایط محیطی مانند pH، دما و ترکیب حلال در کاربردهای صنعتی گستردهای کاربرد دارند. برای مثال خاصیت نگهداری آب و در نتیجه رهاسازی آهسته آب از ابر جاذبهای متورم شده، این ابر جاذبهای با ظرفیت تورم بالا را به عنوان سیستمهای نگهدارنده آب در کشاورزی قابل استفاده ساخته است. این خاصیت زمینه جدیدی نیز در جهت بارگذاری سموم گیاهی در این ابر جاذبها ایجاد نموده است. برای مثال در ابر جاذبهای بارگذاری شده با سموم گیاهی، همراه با رها شدن آب، سموم گیاهی نیز در محیط عمل رها خواهند شد -3]
.[1 خواصی مانند سازگاری زیستی، غیر سمّی بودن و زیست تخریبپذیری موجب استفاده از ابر جاذبهای طبیعی بر پایه زیست پلیمرهایی مانند پروتئینها، نشاسته، کیتوزان، سلولز، کاراگینان و سدیم آلژینات شده است. سلولز یکی از فراوان-ترین پلیساکاریدها در طبیعت است که قیمت آن در مقایسه با سایر پلیمرهای زیستی پایین بوده و کاربردهای علمی و صنعتی بسیاری در زمینه هیدروژلها داشته است .[3] وجود گروههای OH در ساختار سلولز باعث تشکیل پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی و بین مولکولی میشود که این عامل میزان انحلال-پذیری و واکنشپذیری سلولز را کاهش میدهد. کربوکسی متیل سلولز - CMC - یکی از مشتقات سلولز است که وجود عامل کربوکسیل در ساختار آن موجب افزایش انحلالپذیری و واکنشپذیری آن میشود. همچنین سولفاته کردن گروههای OH باقیمانده میزان انحلالپذیری و جذب آب هیدروژل تهیه شده را افزایش میدهد .[2]
شایان ذکر است که هزینه تهیه بالا و استحکام پایین ژلها - به خصوص هیدروژلهای پایه طبیعی - موجب محدود شدن کاربرد وسیع این ابر جاذبها شده است. افزودن ترکیبهای معدنی ارزان قیمت اثرات همافزایی برای رفع این محدودیتها دارند. برای مثال وارد کردن پرکنندههای معدنی مانند انواع رسها و سیلیکاتها در ماتریکس پلیمری موجب افزایش استحکام و سفتی ابر جاذبها میشود. همچنین استفاده از پلیمرهای غیر یونی خطی قابل انحلال در آب و سازگار با CMC نیز موجب ایجاد ساختار متخلخل هیدروژل و افزایش میزان جذب آب هیدوژل تهیه شده میشود. پلی وینیل پیرولیدون - PVP - یکی از مناسبترین پلیمرهای زیست تخریب پذیر و زیست سازگار است که بدین منظور استفاده شده است.
بخش تجربی
برای تهیه هیدروژل نانوکامپوزیتی، ابتدا 1 گرم پودر کربوکسی متیل سلولز سولفاته - CMCs - درون یک بالون سه دهانه مجهز به همزن مکانیکی، ستون رفلاکس و خط گاز نیتروژن درون ml 30 آب مقطر ریخته شد و به وسیله همزدن مداوم با سرعت rpm 300 تحت دمای 40ºC به مدت 10 دقیقه به صورت محلول همگن درآمد. سپس مقدار معینی پودر PVP و نانو ذرات سیلیکا به محتویات بالون اضافه گشت. محلول به مدت نیم ساعت در اتمسفر نیتروژن در دمای 40ºC نگه داشته شد تا اکسیژن حل شده درون محلول خارج شود. سپس مقدار مشخصی مونومر آکریلیک اسید %65 - AA - خنثی شده به همراه شبکهای کننده متیلن بیس آکریل آمید - MBA - به محتویات درون بالون افزوده گشت. در مرحله بعد مقدار مشخصی آمونیوم پر سولفات به عنوان آغازگر به محلول قبل اضافه شد. سپس دما تا 60 ºC بالا برده شده و به مدت 4 ساعت برای کامل شدن پلیمریزاسیون در اتمسفر نیتروژن با سرعت 600 rpm هم زده شد. محصول ژلی حاصل شده از ظرف خارج شده و درون اتانول %96 به مدت 2 ساعت آبزدایی گشت. ژل سفید رنگ حاصل به قطعات کوچکی بریده شده و به مدت 24 ساعت درون اتانول %96 تازه قرار گرفت و نهایتاً هیدروژل آبزدایی شده به مدت 24 ساعت درون آوِن تحت دمای 70 ºC خشک گردید.
بررسی تورم نمونههای هیدروژل تهیه شده برای بررسی تورم 0/05 گرم از نمونههای هیدروژل درون کیسه-های چای قرار داده شده و داخل 400 میلیلیتر آب مقطر به مدت 24 ساعت در دمای اتاق غوطهور شدند. سپس نمونههای متورم شده در زمانهای مشخصی از آب خارج شده و وزن آنها بعد از گرفتن آب سطحی آنها با استفاده از کاغذ صافی اندازه-گیری شد. نسبت تورم تعادلی هیدوژلها - Seq - g/g - - از رابطه زیر بدست میآید:
:Seq - g/g - نسبت تورم تعادلی، :Ws وزن هیدروژل متورم شده بر حسب گرم و :Wd وزن هیدروژل خشک بر حسب گرم
نتایج و بحث
طیف FT-IR نمونههای تهیه شده در شکل - 1 - آورده شده است. پیکهای جذبی مشخصه ساختار CMC در طیف نمودار شکل - a - به وضوح قابل مشاهده است. پیک جذبی پهن در ناحیه 3400cm-1 مربوط به ارتعاش کششی گروه OH، پیک در ناحیه 2900cm-1 مربوط به گروه متیلن، پیک در ناحیه 1060cm-1 مربوط به پیوند 1-βو-4 گلیکوسیدی و پیک 1425cm-1 مربوط به ارتعاش کششی پیوند دوگانه کربن-کربن میباشد. به علاوه پیک جذبی در ناحیه 1620cm-1 مربوط به گروههای کربوکسیلات موجود در ساختار CMC میباشد. در نمودار - b - نیز پیکهای جذبی CMCs قابل مشاهده است. در این طیف پیک جذبی OH در ناحیه 3400cm-1کاملاً ناپدید شده است که نشان دهنده سولفاته شدن گروههای OH پلی-ساکارید میباشد. همچنین پیکهای جذبی در نواحی1263cm-1 و 813cm-1 مربوط به ارتعاش کششی نامتقارن پیوند S=O می-باشد. پیک جذبی قوی در ناحیه 1010cm-1 مربوط به ارتعاش کششی متقارن S=O و پیک جذبی قوی در ناحیه 1140cm-1 مربوط به ارتعاش کششی متقارن C-O-S میباشد. پیک جذبی ناحیه 623cm-1 نیز در طیف FT-IR برخی پلیساکاریدهای سولفاته مشاهده میشود که بحث در مورد آن مشکل است. در طیف - c - پیکهای جذبی 460، 784 و 1085cm-1 به ترتیب مربوط به تغییر شکل زاویهای، کشش ارتعاشی متقارن و نامتقارن Si-O-Si میباشد. در طیف - d - کاهش ظهور پیک جذبی ناحیه 3400cm-1 مربوط به ارتعاش کششی OH گروههای COOH آکریلیک اسید مؤید گرافت شدن آکریلیک اسید بر روی CMCs میباشد. در طیف - e - نیز علاوه بر پیکهای جذبی قبلی در ناحیه 1282cm-1 پیک جذبی مربوط به C-N مشاهده میشود که نشان دهنده شرکت PVP در ساختار شبکهای هیدروژل می-باشد. در طیف - f - نیز پیکهای جذبی مشخصه سیلیکا ظهور پیدا کردهاند که مؤید شرکت نانوذرات سیلیکا در ساختار نانوکامپوزیت تهیه شده میباشند.
شکل -1 طیف FT-IR، - a - CMC، - b - CMCs، سیلیکا - c - ، هیدروژل -CMCs گرافت- آکریلیک اسید - d - ، هیدروژل -CMCs گرافت-آکریلیک اسید - e - PVP/، هیدروژل -CMCs گرافت- آکریلیک اسید. - f - Silica/PVP/
شکل - 2 - ، تصاویر SEM هیدروژل -CMCsگرافت-آکریلیک اسید، -CMCs گرافت آکریلیک اسیدPVP/ و هیدروژل نانوکامپوزیت -CMCsگرافت-آکریلیک اسید/PVP/سیلیکا را نشان میدهد. همانطور که در شکل مشاهده میشود، هیدروژل
تهیه شده سطحی متراکم و یکنواخت دارد. ولی با مقایسه تصاویر SEM هیدروژل حاوی PVP با تصویر هیدروژل خالص، به وضوح مشاهده میشود که میزان تخلخل هیدروژل در حضور
PVP بسیار بالاست. این امر مؤید آن است که حضور PVP در ساختار هیدروژل، باعث ایجاد ساختار با تخلخل بیشتر در هیدروژل میشود. در واقع PVP منجر به اصلاح ریخت شناسی سطحی هیدروژل میشود. بدین صورت که هر چه تخلخل سطحی هیدروژل افزایش یابد، میزان و سرعت نفوذ آب نیز به درون هیدروژل افزایش خواهد داشت. با توجه به شکل نیز مشاهده میشود که نانو ذرات سیلیکا به طور یکنواخت پخش شدهاند و نیز افزودن این نانو ذرات موجب کاهش تخلخل شده است.
شکل -2 تصاویر SEM هیدروژل کربوکسی متیل سلولز سولفاته-گرافت-آکریلیک اسید، هیدروژل کربوکسی متیل سلولز سولفاته-گرافت-آکریلیک اسیدPVP/ و هیدروژل کربوکسی متیل سلولز سولفاته-گرافت-آکریلیک اسید/PVP/سیلیکا - از چپ به راست -
به منظور بررسی اثر PVP در میزان جذب هیدروژل تهیه شده، فرمولاسیونهایی با مقادیر مختلف PVP تهیه شد روند تغییرات میزان جذب بر حسب مقدار PVP در نمودار شکل - 3 - آورده شده است. همانطور که مشاهده میشود، با افزایش مقدار PVP، میزان جذب تعادلی هیدروژل ابتدا افزایش مییابد و پس از آن روند کاهشی از خود نشان میدهد. دلیل افزایش میزان جذب تعادلی در حضور PVP را میتوان به سه موضوع ارتباط داد: - 1 - مولکولهای PVP در طول واکنش پلیمریزاسیون به عنوان پخش کننده عمل میکنند و موجب بهبود ساختار شبکهای هیدروژل
