بخشی از مقاله
چکیده _ جاذب نانوکیتوسان با استفاده از عامل اتصال دهنده سدیم تری پلیفسفات به منظور تشکیل ترکیب نانو ساختار، با روش ژلشدن یونی سنتز گردید. کلینوپتیلولیت طبیعی بعد از اصلاح با اسید و تایید ساختار کلینوپتیلولیت بمنظور بهبود عملکرد کیتوسان در یک روش تک مرحلهای برای سنتز نانوکامپوزیت کیتوسان-زئولیت بکار گرفته شد. جاذبهای سنتز شده با روشهای شناسایی معمول مانند پراش پرتو ایکس - XRD - ، وزن سنجی حرارتی - TGA - ، ایزوترمهای جذب-واجذب نیتروژن، میکروسکوپ الکترونی روبشی - SEM - و اسپکتروسکوپی زیر قرمز تبدیل فوریه - FT-IR - مورد بررسی قرار گرفت و به عنوان جاذب برای حذف وانادیوم از محیطهای آبی مورد استفاده قرار گرفت.
آزمایشات انجام گرفته نشان میدهد که در مدت زمان 30 دقیقه ظرفیت جذب به بیشترین مقدار خود میرسد که این مدت زمان کوتاه نشانگر سرعت بالای جذب یون وانادیوم بر روی جاذبهای سنتز شده است. هم چنین با افزایش غلظت اولیه به دلیل غلبه بر نیروی مقاومت در برابر انتقالات جرم ظرفیت جذب افزایش می یابد. جذب یون وانادیوم بر روی جاذبهای سنتز شده در pH های اسیدی بیشتر است به دلیا اینکه در pH های اسیدی سطح جاذب دارای بار مثبت است به همین دلیل بر همکنش الکترواستاتیکی بین گونههای یونیزه شدهی و سطح باردار مثبت ایجاد میشود، بنابراین جذب افزایش مییابد.
هم چنین افزایش دما باعث افزایش تحرک یونهای وانادیوم میشود و این موجب کاهش برهمکنش بین یونهای وانادیوم و مکانهای فعال جاذب می شود و در نتیجه کاهش ظرفیت جذب اتفاق میافتد. برای تعیین خصوصیات جذبی ایزوترمهای جذبی لانگمویر، فروندلیچ و دوبینین رادوشکویچ مورد مطالعه قرار گرفتند که نتایج آزمایشات برای کیتوسان و نانو کیتوسان تطابق خوبی با ایزوترم جذبی لانگمیور و برای نانوکامپوزیت کیتوسان- زئولیت با ایزوترم جذبی فروندلیچ از خود نشان دادند. سینتیک جذب یونهای وانادیوم از مدل سینتیکی شبه مرتبه دوم پیروی نمود.
.1 مقدمه
فلز وانادیم یکی از فلزات سنگین است که جداسازی آن از لحاظ اقتصادی و زیست محیطی حائز اهمیت است. این فلز کاربردهای فراوانی در صنایع مختلف دارد. سالانه مقادیر بسیار زیادی فلز وانادیم از طریق پساب خروجی صنایع، وارد محیط زیست میشود که با توجه به سمیت بالای این فلز و ترکیبات آن، جداسازی آنها امری بسیار ضروری است. از طرفی، هر ساله میزان تقاضای این فلز در جهان رو به افزایش است. بنابراین علاوه بر دلایل جداسازی وانادیوم از محیط های آبی با استفاده از نانوکیتوسان و نانوکامپوزیت کیتوسان-زئولیت ششمین کنفرانس فناوری نانو در صنعت برق- تهران، ایران، 1397 سلامتی و زیست محیطی، تمایل اقتصادی بالقوهای نیز برای جداسازی و بازیافت یونهای وانادیم از آب و فاضلاب وجود دارد.
در این پژوهش نانوکیتوسان و نانو کامپوزیت کیتوسان-زئولیت برای جداسازی وانادیوم از محیط آبی بعنوان جاذبهای زیستی سنتز شدند و برای شناسایی جاذبهای سنتز شده از روش های XRD، SEM، TGA، BET و FT-IR استفاده شد. در جداسازی کلیه پارامترهای موثر بر فرآیند جذب از قبیل pH، غلظت های اولیه و دما مورد مطالعه قرار گرفته است و مقدار بهینه تمامی پارامترهای مذکور گزارش شده است.
تعادلات جذبی با استفاده از ایزوترمهای جذبی موجود از قبیل لانگمویر، فروندلیچ و دوبینین رادوشکویچ - D-R - آنالیز و بررسی شده است. سینتیک واکنش با استفاده از معادلههای شبه درجه اول، شبه درجه دوم و نفوذ درون ذرهای بر روی نمونهها برای بررسی عوامل تاثیرگذار در جذب و یافتن شرایط بهینه انجام گرفت . محاسبه دادههای ترمودینامیکی با توجه به معادلات مورد بررسی قرار گرفته است.
.2 سنتز
.1.2 سنتز نانو ذرات کیتوسان - NCT -
برای تهیه نانوذرات کیتوسان از روش ژل شدن یونی استفاده شد .[2 ,1] برای این منظور 8ر0 گرم کیتوسان را در 50 میلیلیتر استیک اسید 2% - - حل شد و سپس با استفاده از دکانتور به صورت قطره قطره به محلول سدیم تری پلی فسفات 67 - - ر%3 در حالیکه محلول در حال هم خوردن است اضافه میگردد. هم زدن باید برای حدود 20 دقیقه ادامه پیدا کند تا محلول یکنواخت شود. سپس با استفاده از سانتریفیوژ محلول کیتوسان و TPP واکنش نداده جدا میگردد. رسوب بدست آمده بعد از شستشو با آب مقطر شسته میشود و سپس توسط آون خشک گردید.
.2.2 سنتز نانوکامپوزیت کیتوسان-زئولیت - NCT/Z -
به منظور حذف ناخالصی، زئولیت کلینوپتیلولیت به مدت 24 ساعت در محلول هیدروکلریک اسید % - - 20 در دمای اتاق هم زده میشود. پس از آن زئولیت را توسط پمپ خلا، قیف بوخنر و کاغذ صافی واتمن صاف کرده و با آب مقطر شسته می شود تا pH محلول زیر صافی به 5 برسد در آخر رسوب زئولیتی به مدت 15 ساعت در دمای 80 درجه سانتیگراد خشک میگردد. برای تهیه نانوکامپوزیت کیتوسان-زئولیت، 5ر5 گرم از محلول سدیم تری پلی فسفات با 150 میلیلیتر آب مخلوط میشود. 8ر0 گرم کیتوسان به 50 میلیلیتر استیک اسید 2% - - اضافه میگردد تا محلول یکنواخت ویسکوز بدست آید.
سپس با استفاده از قیف دکانتور محلول ویسکوز کیتوسان به صورت قطره قطره به محلول سدیم تریپلیفسفات اضافه میشود. پس از 20 دقیقه هم زدن به درصدهای مختلف 1ر1:0، 5ر1:0و 1:1، از زئولیت اصلاح شده به کیتوسان اضافه میگردد و به مدت 3 ساعت در دمای 30 درجه سانتی گراد همزده پیدا میشود. در نهایت رسوبهای حاصل شده صاف و با آب مقطر شسته میگردند و درون آون در دمای 80 درجه سانتیگراد قرار داده میشود تا خشک گردد. نانوکامپوزیتهای سنتز شده به ترتیب 0.1NCT/Z، 0.5NCT/Zو NCT/Z نامگذاری میشوند.
.3 شناسایی جاذب های سنتز شده
.1.3 تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی
مورفولوژی و اندازه نانوذرات ترکیبات سنتز شده با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج مشاهده شده در شکل - 1 - نشان میدهد که هر دو جاذب زئولیتی اصلاح نشده و اصلاح شده دارای مورفولوژی نامنظم میباشند . ساختار زئولیت کلینوپتیلولیت در اثر اصلاح اسیدی دچار هیچ گونه خسارت قابل توجهی نشده است و مورفولوژی قبل و بعد از عاملدار شدن حفظ شده است. این مورفولوژی نامنظم به دلیل ذات طبیعی بودن کلینوپتیلولیت میباشد.
تصاویر میکروسکوپ الکترونی کیتوسان و نانوکیتوسان در شکل - 2 - نشان داده شده است. نانوذرات کیتوسان دارای ساختار تقرباًی کروی با توزیع ذرات یکنواخت و اندازه ذرات متوسط 50-100 نانومتر میباشد. تصاویر SEM نانوذرات کیتوسان تأییدی بر در محدوده نانو بودن ذرات کیتوسان جداسازی وانادیوم از محیط های آبی با استفاده از نانوکیتوسان و نانوکامپوزیت کیتوسان-زئولیت میباشد. علاوه بر این از تصویر مربوط به تجمع نانوذرات کیتوسان میتوان به قدرت چسبندگی بالای این نانو ذرات پی برد .[12]
تصاویر - a - SEM کیتوسان و - b - نانوکیتوسان.
.2.3 آنالیز الگوی پراش اشعه ایکس
به منظور بررسی ساختار ترکیبات سنتز شده، آنالیز XRD انجام شد. الگوی XRD برای کیتوسان دو پیک انعکاسی پهن نشان میدهد که این نمایان گر ساختار آمورف برای کیتوسان است. در الگوی XRD نانوکیتوسان یک پیک انعکاسی دیده میشود که شدت این پیک نسبت به پیک کیتوسان در همین 2 افزایش یافته است. این امر نشان دهنده میزان بلوریتر شدن ترکیب نانوکیتوسان میباشد .[3]
الگوی XRD کیتوسان و نانوکیتوسان.
شدت پیک در عدد موجی 3450cm-1 که دلیل بر وجود گروههای عاملی - NHو -OH در ساختار کیتوسان است را نشان میدهد. تغییر در شدت این نوارها بیانگر برهمکنش کیتوسان با سدیم تریپلیفسفات به منظور تشکیل نانوذرات کیتوسان است. پیک در 1076 cm-1 دلیل بر وجود P=O در ساختار مولکولی نانوذرات کیتوسان میباشدکه به دلیل برقراری اتصال یونی بین یون-های فسفریک و آمونیوم میباشد.
.4.3 آنالیز جذب – واجذب نیتروژن
جذب نیتروژن تکنیک بسیار ارزشمندی برای تعیین خواص فیزیکی ترکیبات نانومتخلخل است. این تکنیک به طور وسیعی برای تعیین سطح، حجم، قطر حفره مواد نانومتخلخل به کار می رود.
.3.3 آنالیز اسپکتروسکوپی .5.3 FT– IR بررسی ترموگرامهای وزن سنجی حرارتی
تکنیک FT-IR روشی است که میتوان با استفاده از آن خواص سطحی ترکیبات سنتز شده و همینطور حضور گروههای عاملی نشانده شده بر روی سطح را شناسایی کرد. پیکهای کلیدی کیتوسان تطابق بسیار خوبی با نمونه های گزارش شده نشان میدهد .[4] آنالیز FTIR ترکیب نانوکیتوسان کاهش پایداری حرارتی جاذبهای سنتز شده با استفاده از روش تجزیه وزن سنجی حرارتی بررسی شد. با توجه به شکل - 5 - در نمودار TGA کیتوسان کاهش وزن نمونه با افزیش دما، در دو مرحله مشاهده میگردد..
