بخشی از مقاله
چکیده: در این کار، اثر فرایند اکسیداسیون پیشرفته UV/H2O2 بر حذف برخی هیدروکربنهای نفتی - بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و استایرن مونومر - در پساب خروجی واحد پلیاستایرن پتروشیمی تبریز با انجام آزمایشی به صورت فاکتوریل بر پایه طرح کامل تصادفی با سه تکرار بررسی شد.ابتدا، غلظت بهینه H2O2 در کاهش هیدروکربنهای نفتی تعیین گردید. فاکتورهای آزمایشی شامل pH در سه سطح 4 - ، 7 و - 10 و زمان ماند نیز در سه سطح 0/5 - ، 1/5 و 2 ساعت - میباشند.
نتایج نشان داد که میزان حذف هیدروکربنهای نفتی در pHهای اسیدی نسبت به قلیایی و خنثی به مراتب بیشتر است. با افزایش زمان ماند، میزان حذف بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و استایرن مونومر افزایش یافت. بیشترین راندمان حذف بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و استایرن مونومر در pH چهار حاصل شد و با افزایش pH از راندمان حذف در فاضلاب کاسته شد. با افزایش زمان ماند میزان بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و استایرن مونومر بیشتری از فاضلاب حذف گردید
مقدمه
رشد روز افزون جمعیت جهان، مصارف گوناگون آب را افزایش میدهد که منجر به افزایشکمّیت آن میشود و از طرف دیگر توسعه شهرنشینی موجب افزایش فعالیتهای صنعتی و کشاورزی، تخلیه فاضلابها و پسابهای مختلف به منابع پذیرنده آبهای سطحی شده که منجر به کاهش کیفیت آن میگردد. فاضلابها یکی از عوامل مهم آلودگی محیط زیست هستند که بایستی آنها را به طریق بهداشتی جمعآوری، تصفیه و مجددا به چرخه آب در طبیعت برگرداند .
[1] آلودگیهای حاصل از پسابهای صنعتی متنوعتر و پیچیدهتر از فاضلابهای شهری است. زیرا همه ساله هزاران ترکیب جدید شیمیایی در صنایع بهکار گرفته میشود و ورود مقادیر ناچیزی از این ترکیبات از طریق پسابهای صنعتی به جریانهای آب مشکلاتآلودگیآبها را بسیار پیچیده نموده و زدودن آلودگیها را از آبها با مشکلات زیادی مواجه ساخته است. به جرات میتوان گفت بیشترین صدمات وارده به اجتماعات در حالحاضر از طریق تخلیه پسابهای صنعتی حاصل میگردد.
[2] پسابهای صنعتی دارای ترکیبات پیچیدهای است که در بعضی موارد ناشناخته میباشند.آنچه در پسابها اهمیت بیشتری دارد حضور مواد آلی، میکروارگانیسمها و فلزات سنگین است که مشکلات زیادی را برای محیطزیست ایجاد مینمایند از جمله آلایندههای آلی پسابهای صنعتی میتوان به هیدروکربنهای آروماتیک-آلیفاتیک و مواد آلی، فنول و ترکیبات دارویی اشاره کرد .[3] آلودگی منابع آبهای زیر زمینی به وسیله مایعات سوختی و دیگر مشتقات هیدرکربنهای نفتی رها شده از مخازن ذخیره نفتی یک مشکل زیست محیطی شایع و جدی میباشد .
[4] این ترکیبات اغلب شامل بنزن، تولوئن،اتیل بنزن و ایزومرهای زایلن و کل هیدروکربونهای نفتی بوده که بسیار خطرناک و دارای سمیت بالا و توانایی تجمع بیولوژیکی میباشند .[5] روشهای مختلفی برای تصفیه پسابهای حاوی مواد آلی مقاوم به کار برده میشود. تجزیه هیدروکربنهای نفتیمعمولاً به وسیله روشهای فیزیکو شیمیایی صورت میگیرد که از جمله آنها میتوان به فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته - AOPs - اشاره کرد .[6] از آنجاییکه تجزیه بیولوژیکیمعمولاً به زمان بیشتری نیاز دارد ومعمولاً تحت تاثیر تغییرات دما و پدیدههای دورهای آلودگیهایسمّی قرار میگیرد و روشهای جذب سطحی و تبادل یونی بسیار گران تمام میشوند بنابراین اغلب فرایندهای اکسیداسیون پیشرفته به عنوان یکی از مؤثرترین فرایندها در تجزیه ترکیبات مقاوم معرفی میشوند.[7]
بخش تجربی
منبع اصلی بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و استایرن مونومر در فاضلاب پتروشیمی تبریز واحد استایرن مونومر و پلی استایرن ها است. لذا در این تحقیق، اثر اکسیداسیون پیشرفته UV/H2O2 روی میزان هیدروکربنهای نفتی خروجی فاضلاب واحد پلی-استایرن مورد ارزیابی قرار گرفت. نمونهگیری از فاضلاب در تاریخ 1394/5/21 صورت گرفته و آنالیز گردید. مشخصات فاضلاب در تاریخ مذکور در جدول 1 ارائه شده است. برای تعیین مقدار بهینه H2O2 - به عنوان متغیر ثابت - مقدار 2 لیتر از فاضلاب در 6 عدد بشر اضافه گردیده و مقادیر 50، 100، 200، 300، 400 و H2O 2 ppm 500 در ظرفهای مورد نظر اعمال گردید.
در این آزمایش جهت کاهش میزان بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و استایرن مونومر فاضلاب، سه فاکتور H2O2، pH و زمان ماند در نظر گرفته شد. بدین ترتیب که ابتدا میزان بهینه H2O2 در کاهش هیدروکربنهای نفتی شناسایی گردید، سپس با اعمال غلظت بهینه H2O2 - متغیر ثابت - در بشرهای آزمایشگاهی، سطوح فاکتورهای 4 - pH، 7 و - 10 و زمان ماند 0/5 - ، 1/5 و 2 ساعت - - متغیرهای تصادفی - در سه تکرار روی فاضلاب اعمال شد. بعد از افزودن مقدار بهینه - ppm 400 - H2O2 و تنظیم pH، بشرها زیر هودی به ابعاد 100×150 قرار گرفتند و یک لامپ UV جیوهای کم فشار 55 وات - UV-C - ، به طول 909 mm و به قطر 26mm، ولتاژ 220-240، طول موج 254 nm و شدت تابش 50000 µws/cm2، به فاصله 10 cm از سطح بشرها، جاسازی شد.
جهت جلوگیری از خروج اشعه UV و برگشت اشعه، یعنی کارکرد بهینه لامپها، دور هود با فویل آلومینیومی پوشانده شد. در طول آزمایش محلول داخل بشرها توسط همزن برقی استایرر با سرعت یکنواخت به هم زده شد. بعد از تنظیم سطوح مختلف pH با استفاده از محلولهای NaOH یک نرمال و 0/5 HCl نرمال که از محلولهای مرک تهیه شده بودند، در زمانهای ماند تعیین شده، نمونهگیری از بشرها صورت گرفت.
برای اندازهگیری میزان هیدروکربنهای نفتی از دستگاه GC مدل CHROMPAK–CP90012 استفاده شد. در این دستگاه ستون آنالیتیکال CP-FFAP با طول 50m، و قطر0/25mm و ضخامت فاز ساکن 0/12µm با دتکتور FID و گاز حامل نیتروژن میباشد. محلول استاندارد، مخلوطی از بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و استاریرن مونومر بود که با غلظتهای 50pmm از مواد با خلوص %99 ساخت شرکت Merck تهیه، و در دمای 4˚C نگهداری شد. حلال هگزان و استاندارد داخلی ارتو زایلن نیز با مارک Merck تهیه گردید. همچنین آب مقطر دوبار یون زدایی شده در تمام مراحل آزمایش به کار گرفته شد.
مقدار10 cc از نمونه را توسط پیپت حبابدار به یک قیف جداکننده منتقل، و سپس مخلوط حلال استخراج کننده حاوی 0/0044 میلیگرم ارتوزایلن به داخل نمونه ریخته شده و فرصت کافی برای استخراج و جدا شدن کامل فاز آبی و آلی داده شد. سپس دو فاز از هم جدا شده، و فاز آلی با حجم یک میکرولیتر به دستگاه GC تزریق، و کروماتوگرام آن رسم میشود. در این اندازه گیری، از گاز حامل نیتروژن با خلوص بالا 99/98% استفاده میشود و فلوی عبوری گاز حامل در ستون 30 cm/s میباشد.
از آنجاییکه درجه حرارت موثرترین پارامتر در بهبود جداسازی در کروماتوگرافی گازی است، لذا برنامه دمایی زیر به کار گرفته شد: دمای اولیه ستون 50 ˚C، با گامهای 20 درجه سلسیوس در دقیقه به دمای 200˚C رسیده، به مدت ده دقیقه در این دما نگهداشته میشود. دمای محفظه تزریق 300 ˚C و دمای FID دستگاه 250˚C میباشد. از آنجاییکه از مساحت زیر پیک برای محاسبات کمی استفاده میشود، بایستی جهت حذف خطای حاصل از حجم و نحوه تزریق، از استاندارد داخلی زایلن استفاده کرد. تجزیه دادهها به صورت فاکتوریل بر پایه طرح کامل تصادفی - CRD - بوسیله نرم افزار SAS انجام شد. در این تحقیق، به منظور مقایسه میانگینها از آزمون چند دامنهای دانکن در سطح احتمال %5 استفاده شد.
نتایج و بحث
غلظت اولیه هیدروژن پراکسید نقش مهمی در فرآیند اکسیداسیون بازی میکند. برای دستیابی به بیشترین میزان حذف آلایندهها باید H2O2 در غلظت بهینه افزوده گردد. افزودن H2O2 بیشتر از غلظت بهینه موجب بهبود حداکثر حذف آلایندهها نمیگردد .[8] تعیین غلظت بهینه هیدروژن پراکسید از دو جنبه حائز اهمیت است، اول اینکه تهیه هیدروژن پراکسید از منبع خارجی با غلظت بالا موجب افزایش هزینه فرآیند میگردد، دوم اینکه افزایش بیش از اندازه هیدروژن پراکسید میتواند موجب تشکیل رادیکال کم فعال هیدروکسیل شود و بازده فرآیند اکسیداسیون را کاهش دهد. از طرفی، باقی ماندن هیدروژن پراکسید در آب موجب افزایش اکسیژنخواهی شیمیایی - COD - میگردد .[9]
نتایج حاصل از اثر غلظتهای مختلف هیدروژن پراکسید جهت تعیین شرایط بهینه در حذف هیدروکربنهای نفتی بعد از یک ساعت اعمال هیدروژن پراکسید در جدول 2 ارائه شده است. با افزایش غلظت ماده اکسیدکننده تا ppm 400 سرعت انجام واکنش و میزان حذف هیدروکربنهای نفتی افزایش می-یابد. بطوریکه در این غلظت، بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و استایرن مونومر به ترتیب به 12/29، 5/90، 68/63 و ppm 43/72 رسید. در حالیکه با افزایش غلظت H2O2 به ppm 500، راندمان حذف هیدروکربنهای نفتی افت نشان داد. بنابراین، غلظت ppm 400 هیدروژن پراکسید به عنوان شرایط بهینه برای حذف بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و استایرن مونومر در نظر گرفته شد.
به نظر میرسد علت افزایش سرعت حذف بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و استایرن مونومر با افزایش غلظت H2O2 تاppm 400 به دلیل اثر بهتر امواج UV بر ماده اکسیدکننده در این غلظت و تولید رادیکالهای هیدروکسیل میباشد نقش مهمی در اکسیداسیون مواد آلی دارد. به عبارتی با افزایش غلظت هیدروژن پراکسید تا ppm 400 بههمان نسبت تولید رادیکال هیدروکسیل افزایش یافته که خود عاملی برای اکسیداسیون بیشتر مواد آلی است.
دلیل افت سرعت حذف بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و استایرن مونومر در غلظتهای بالاتر از ppm400 را میتوان به اثر معکوس ماده اکسیدکننده در غلظتهای بالا بر سرعت حدف ماده آلی نسبت داد. به عبارتی، H2O2 در غلظت- های بالا به عنوان مصرف کننده رادیکال آزاد عمل میکند و غلظت رادیکال آزاد را کاهش میدهد. دانشور و همکاران [10]، در خصوص حذف مواد آلی با استفاده از UV/H2O2 نشان دادند که با افزایش هیدروژن پراکسید بر میزان حذف مواد آلی افزوده میگردد.
