بخشی از مقاله
چکیده
تابع اتلاف ناحیه ویسکوالاستیک خطی کوپلیمرهای شبکهأی - متیل متاکریلات-اتفاقی--nبوتیل اکریلات - با ترکیب درصدهای متفاوت بوسیله دستگاه آنالیز دینامیکی-مکانیکی اندازهگیری شد. تحلیل نتایج حاصله با استفاده از تئوری آدام-گیبس و رابطه تجربی وگل-فولچر-تمن نشان میدهد که با افزایش درصد بوتیل اکریلات تعداد بخشهای موجود در ناحیه حرکات هماهنگ کاهش و سد انرﮊی آسوده شدن هر واحد ساختاری افزایش مییابد. به علاوه، با کاهش دمای انتقال شیشهای شکنندگی ragility - ف - و مقیاس طولی حرکات هماهنگ سیستم کاهش مییابند.
کلمات کلیدی: انتقال شیشهأی, شکنندگی, دینامیک مولکولی, کوپلیمرهای شبکهأی
مقدمه
علیرغم تحقیقات فراوان, هنوز تصویر جامعی از مبانی فیزیکی آسایش بخشی پلیمرها در دست نیست. به علاوه هنوز به سؤال چگونگی تبدیل مواد بی نظم در محدوده دمایی خاص از حالت مایع تعادلی به حالت شیشهأی غیر تعادلی پاسخ قطعی داده نشده است. گرچه دمای انتقال شیشهأی یکی از مهمترین مشخصههای پلیمرهای بینظم محسوب میشود، اما هنوز نکات مبهم فراوانی در مبانی آن وجود دارد ]١.[ تفسیر دینامیک انتقال شیشهأی با استفاده از رهیافتهای انتروپیک ]٢[، نظریه افت و خیز حرارتی ]٣[، مدل هماهنگی حرکتی ]٤[، و نظریه هماهنگی مدها ]٥[ همراه با روشهای مبتنی بر پدیده شناسی تناسبی ]٦[ همگی در راستای درک کامل فیزیک این پدیده بکار گرفته شده اند.
برایند تمام این تلاشها، مفهوم عمومی دینامیک چند جزیی و یا لزوم هماهنگی حرکتی فیمابین اجزاﺀ است. حرکت زنجیرهای پلیمری در محدوده انتقال شیشهای و پایینتر از آن نتیجه بازآرایی هماهنگ ساختاری - تجدید آرایش فضایی - در محدوده فضایی معین است. یکی از نکات برجسته، وابستگی دمایی مشخصه زمانی این بازآرایی هماهنگ و یا به عبارت سادهتر متوسط زمان آسایش مولکولی است. رابطه معروف آدام-گیبس ]٢[ زمان آسایش را به تعداد واحدهای ساختاری درگیر در حرکات هماهنگ، z، ارتباط می دهد:
که A ثابت پیش نمایی، س انرﮊی آزاد مقاوم در برابر بازآرایی ساختاری هر بخش و ل ثابت گازها میباشند. یکی دیگر از متداولترین روشهای بررسی تابعیت دمایی زمان آسایش متوسط، رابطه تجربی است که کارایی آن در مطالعات دینامیک مواد مختلف از جمله پلیمرها به اثبات رسیده است ]٧.[در رابطه فوق A،Bو 1 ثوابت تجربی می باشند. میزان انحراف وابستگی دمایی زمان آسایش حاصل ازمعادله فوق از رفتار آرنیوسی بیانگر مشخصه مهمی از مواد بینظم است. در این راستا، مواد مختلف بر مبنای معیار انجل ]٨[ بین دو حد کاملاﹰ متمایز شکننده - کئط؟هطً - و قوی - ؟غپطصح - قرار می گیرند.
با تغییر هدفمند ساختار شیمیایی در هنگام سنتز یک کوپلیمر - مدل - ، میتوان رفتار دینامیکی آن را از بسیار شکننده تا نسبتاﹰ قوی تغییر داده و حساسیت دمایی را مطالعه نمود. در این مقاله، کوپلیمرهای شبکهأی - متیل متاکریلات-اتفاقی-غ-بوتیل اکریلات - با ترکیب درصدهای متفاوت سنتز و در ناحیه ویسکوالاستیک خطی مورد بررسی دینامیکی-مکانیکی قرار گرفتند. در ادامه وابستگی دمایی زمان آسایش، تغییرات ضریب شکنندگی، سد انرﮊی در برابر تغییرات ساختاری و همچنین مقیاس طولی حرکات هماهنگ مولکولی در ناحیه انتقال شیشهأی هر نمونه با استفاده از تئوریهای موجود و همچنین ترکیب روابط 1ًب و آدام-گیبس تحلیل شد.
بخش تجربی
کوپلیمرهای شبکهأی - متیل متاکریلات-اتفاقی-غ-بوتیل اکریلات - با استفاده از روش کوپلیمریزاسیون توده در دمایهپ ٥٠ و طی دو مرحله: الف - واکنش مخلوط مونومرها بهمراه شروع کننده شBعA و عامل شبکهأی کننده اتیلن گلیکول دی متاکریلات A - قخنغ - در داخل راکتور تا درصد تبدیل معین و ب - ادامه و تکمیل واکنش در قالب شیشهأی به ضخامت ٢ میلیمتر، انجام شد. برای رهایش تنشهای داخلی، تمامی نمونهها به مدت ٣ تا ٥ دقیقه در دمای بالاتر از نقطه نرمی نمونه عملیات حرارتی شدند. آزمون دینامیکی-مکانیکی با دستگاه A از نوع خمشی و بر نمونههایی به ابعاد ٣عع ٢×١٣×٦٠ انجام شد. توابع ویسکوالاستیک خطی با استفاده از روبش فرکانس در محدوده ٢٠٠ تا ٠١/٠ هرتز، در دمای ثابت و تحت اتمسفرلش و محدوده انتقال شیشهأی اندازهگیری شدند.
نتایج و بحث
شکل ١ تغییرات تابع اتلاف مکانیکی - غهص - بر حسب فرکانس زاویهأی در درجه حرارتهای مختلف نمونه تخَتخBق را نشان میدهد. با افزایش درجه حرارت، بیشینه منحنیها به فرکانسهای بالاتر انتقال مییابد. زمان آسایش متوسط نمونه در هر دما، - - با استفاده از رابطه x، فرکانس قله منحنیها - محاسبه میشود. شکل ٢، تغییرات زمان آسایش بر حسب عکس دمای نمونههای مختلف را نشان میدهد. نتایج تجربی بر رابطه 1ًب - معادله ١ - منطبق و ضریب پیش نمایی A، انرﮊی فعال سازی B و درجه حرارت وگل بدست آمد - جدول ١ - . دمای انتقال شیشهأی - ؟ - 1 کوپلیمرها با استفاده از معادله 1ًب و زمان آسایش ١٠٠ ثانیه ]٤[ تعیین شد. تعداد بخشهای موجود در ناحیه بازآرایی هماهنگ و همچنین انرﮊی فعالسازی بازآرایی ساختاری هر بخش با استفاده از مشخصههای 1ًب محاسبه گردید ]٩.[ بطوریکه
