بخشی از مقاله
ساخت و بررسی خواص فیزیکی– شیمیایی نانو کاتالیست مرکب Pt/ Pd بر پایه ي H-ZSM5/γ-Al2O3 جهت ایزومریزاسیون زایلن
چکیده
در این تحقیق کاتالیست مورد استفاده در فرایند ایزومریزاسیون مخلوطی از زایلن ها و اتیل بنزن به منظور تولید پارازایلن ساخته شد. پارازایلین به طور عمده براي تولید ماده DMT و PTA به مصرف میرسد. این دو محصول در ساخت پلی اتیلن ترفتالات یا PET به کار می روند که از PET اغلب در ساخت و تولید پلی استرها، الیاف، فیلم عکاسی و بطري هاي نوشابه استفاده می شود. در این کاتالیست از گاماآلومینا به عنوان پایه اصلی، H-ZSM5به عنوان کاتالیست اصلی استفاده میشود و از نانوذرات پلاتینی به منظور افزایش اکتیویته و جلوگیري از واکنش جانبی تولید تري متیل بنزن و در نتیجه افزایش تولید پارازایلن بهره گرفته میشود. استفاده از نانوذرات پالادیوم در کنار نانوذرات پلاتین از نوآوريهاي این تحقیق بوده و بررسی خواص جدیدي که به واسطه افزودن آن ظاهر میشود یکی از کارهاي اصلی این تحقیق
میباشد.جهت بررسی خواص فیزیکی- شیمیایی کاتالیست مورد نظر تحت آنالیز هاي مختلف از جمله NH4-TPD ,XRD ,SEM/EDX FE-SEM XRF ,BET و ... قرار داده خواهد شد. به طور کلی نتایج آنالیز XRD نشان داد تحت عملیات سنتز
ساختار زئولیت و گاما آلومینا حفظ شده و نتایج آنالیز BET نیز نشان داد سطح ویژه اي که از کاتالیست در دسترس هست مناسب میباشد.
در مرحله آخر، توسط یک کاتاتست تاثیر پارامترهاي کنترل کننده دما، فشار، نسبت H2/HC و ترکیب اجزاي خوراك بر فرایند ایزومریزاسیون زایلن ها بررسی میشوند. و آنالیز NH4-TPD سایت هاي اسیدي موجود در کاتالیست را نشان داد.
کلمات کلیدي: HZSM5، پلاتین، پالادیوم، گاما آلومینا، ایزومریزاسیون
1 -مقدمه :در این تحقیق بر آن هستیم تا کاتالیست مرکب Pt/ Pd بر پایه H-ZSM5/γ-Al2O3 را که در واکنش ایزومریزاسیون مخلوط زایلن ها کاربرد دارد با خواص کاتالیستی بهینه بسازیم و سپس تاثیر پارامترهاي عملیاتی بر روي عملکرد آن در فرآیند ایزومریزاسیون به منظور افزایش راندمان تولید پارازایلن را در کاتاتست مورد بررسی قرار دهیم .
پارازایلن یکی از محصولات واحد ایزومریزاسیون مجتمع هاي پتروشیمی بندر امام - پتروشیمی برزویه- بوعلی می باشد که به عنوان ماده اولیه الیاف مصنوعی ، ترفتالیک اسید ، صنایع دارویی ، حشره کشها و حلال ها استفاده میشود و در صنعت کشور از
اهمیت زیادي برخوردار است. لذا یکی از سوالات اصلی تحقیق بررسی تاثیر افزودن پالادیوم به ساختار کاتالیستی است که هم اکنون در صنعت استفاده میشود به عبارت دیگر بررسی تاثیر نانوکاتالیست هاي مرکب Pt/ Pd بر پایه HZSM5/γ -Al2O3
روي عملکرد کاتالیست براي فرایند ایزومریزاسیون زایلنها میباشد و همچنین پی بردن به اینکه کدام پارامترهاي عملیاتی در جهت بهینه کردن عملکرد این کاتالیست تاثیر مثبت داشته و در نهایت هدف اصلی اعمال تغییرات لازم در ساختار کاتالیست فعلی مورد استفاده در صنعت و رسیدن به خود کفایی در دانش و تئوري تولید این کاتالیست در کشور و در نهایت دستیابی به تکنولوژي ساخت یک کاتالیست بومی میباشد.
در این تحقیق جهت پی بردن به اندازه نانوذرات از آنالیز SEM استفاده میکنیم و یکی از اهداف تحقیق بررسی تاثیر اندازه ذرات بر عملکرد کاتالیست مرکب ساخته شده میباشد که بدین منظور مستقیما با اندازهگیري تغییر سینتیک واکنش یا به عبارت دیگر تغییر ترکیب اجزاي جریان در خروجی از راکتور کاتالیستی این تاثیر بررسی میشود .
این نانوذرات از طریق فرایند هستهزایی هتروژن و رشد تولید میشوند بدین صورت که پایه جامد اکسترود شده - HZSM5/γ
Al2O3 را درون محلول مرکب Pt/ Pd به مدت معین قرار داده و سپس حرارت داده و خشک میکنیم و لذا طی فرایند هسته زایی و رشد نانوذرات Pt و Pd روي سطح جامد پایه تشکیل میشوند.
2 -مبانی نظري و پیشینه پژوهش : پایهي اصلی این کاتالیست آلومینا است که داراي بستر اسیدي میباشد و کاتالیست مورد نظر HZSM5 است و روکشها هم نانوذرات پلاتین و پالادیوم میباشند که باعث افزایش اکتیویته و جلوگیري از واکنشهاي جانبی میشوند.
در فرآیند ایزومریزاسیون واکنشهاي مطلوب و نامطلوب وجود دارند. واکنشهاي مطلوب شامل ایزومریزاسیون زایلنها و ایزومریزاسیون اتیلبنزن است. ایزومریزاسیون زایلنها شامل جابهجایی یک حلقه متیل است. این ایزومریزاسیون شامل دو مکانیسم درون مولکولی و برون مولکولی میشود. سایتهاي اسیدي قوي باعث مکانیسم درون مولکولی و سایتهاي اسیدي ضعیف باعث مکانیسم برون مولکولی میشوند. هرچه مکانیسم درون مولکولی نسبت به مکانیسم برون مولکولی بیشتر باشد، نسبت تولید پارازایلن به اورتوزایلن و متازایلن بیشتر است.
واکنش هاي نامطلوب شامل واکنش هاي عدم تناسب، کراکینگ زنجیره جانبی،کراکینگ و اشباع بنزن/تولوئن می شوند.
واکنش هاي عدم تناسب شامل تبدیل زایلن به تولوئن و آروماتیک هاي C9 است.
به طور کلی پلاتین باعث عملکرد اسیدي میشود و زئولیت و آلومینا باعث عملکرد فلزي میگردند. ترکیب عملکرد اسیدي و فلزي باعث ایزومریزاسیون اتیلبنزن میشود و عملکرد اسیدي سبب ایزومریزاسیون زایلنها میگردد.
3 -توسعه فرضیهها و الگوي مفهومی :استفاده کاتالیستی از زئولیت HZSM5 بسیار مورد توجه مخترعین بوده است اما نوآوري موجود در این تحقیق بررسی عملکرد کاتالیستی همزمان پلاتین و پالادیوم است.
عناوین پایاننامههاي مرتبط با این تحقیق
الف)تولید هیدروژن از ریفرمینگ با بخار گلیسرول با نانوکاتالیست هاي پلاتین در میکرو راکتور جهت مصرف در پیل سوختی
در این تحقیق براي ریفرمینگ گاز هیدروژن از پایه کاتالیستی تقریبا مشابه تحقیق ما استفاده کرده زیرا در هر دوي آنها سیلیسیوم، گاما آلومینا و پلاتین استفاده شده با این تفاوت که درتحقیق ما آلومینیوم و پالادیوم نیز به کار رفته است. HZSM5) حاوي
سیلیسیوم و آلومینیوم است.)
در این تحقیق براي بررسی اندازه ذرات و تجزیه و تحلیل نمونه از آزمون هاي BET, SEM, XRD نیز استفاده شده.
از دیگر تفاوت هاي این دو پروژه این است که در پروژه ي ذکر شده کاتالیست ساخته شده براي ریفرمینگ گاز هیدروژن استفاده شده که کاملا با عملکرد کاتالیست ما متفاوت است.
ب)ساخت و بررسی نانو کاتالیست سه فلزي Pt-Re-Sn/γ-Al2O3 براي فرایند ریفورمینگ کاتالیستی و مقایسه با کاتالیست تجاري
در فاز اول این پروژه، تهیه کاتالیست مرسوم Pt-Re-Sn/γ-Al2o3 براي فرایند تبدیل کاتالیستی با استفاده از روش تلقیح مرطوب و به کمک پلاتین، رنیوم، قلع و پایه گاما آلومیناي کروي انجام گرفت. بعد از کلسیناسیون، احیاء و بررسی هاي فیزیکی
– شیمیایی کاتالیست هاي سنتز شده است که روش تهیه آن شبیه تحقیق ما است با این تفاوت که در آن رنیوم و قلع نیز به کار رفته است.
در فاز دوم کار، بهترین نمونه کاتالیست مرسوم از نظر ویژگی هاي فیزیکی – شیمیایی و آزمایش هاي تعیین فعالیت براي مقیاس نانو انتخاب شد.
مانند تحقیق اول تفاوت عمده آن در کارایی کاتالیست ساخته شده است که در تحقیق ذکر شده به این نتیجه رسیدند که نانو کاتالیست هاي سنتز شده در مقایسه با نمونه هاي مرسوم و گونه تجاري از نظر کیفیت هیدروکربن هاي محصول بهتر عمل میکند.
ج)تهیه نانو کاتالیست هاي فرآیند هیدرو ژناسیون و بکارگیري آنها در هیدروژناسیون بنزن و بنزن زدایی از بنزین و سایر واکنش هاي شیمیایی
در این پروژه ابتدا کاتالیست هاي فلزات گرانبها شامل نیکل، پالادیم، پلاتین، رودیم و ترکیبات باي متالیک از این فلزات بر پایه
نانو لوله هاي کربنی معمولی و عامل دار شده و نانو گاما آلومینا تهیه شده است که ساخت آن ها مشابه تحقیق ما می باشد و فقط بعضی از عناصر آن متفاوتند و نیز ماده اولیه HZSM5 در آن به کار نرفته است.
همچنین از این کاتالیست ها در واکنش هاي هیدروژناسیون ترکیبات آروماتیک خصوصا تبدیل بنزن به سیکلو هگزان و سیکلو هگزن استفاده نمود اما در تحقیق ما از کاتالیست در فرایند ایزومریزاسیون مخلوطی از زایلن ها و اتیل بنزن به منظور تولید پارازایلن استفاده شده است.
4 -روش شناسی : در مرحله اول مواد اولیه خریداري می گردند سپس خمیر جامد H-ZSM5/γ -Al2O3 تهیه می گردد.. این خمیر جامد را %50 زئولیت و %41 گاماآلومینا و %9 اتصال دهنده تشکیل می دهد.
در مرحله بعد، پلاتین از طریق تلقیح با غلظت هاي مختلف روي پودر حاصله نشانده می شود. با توجه به مطالعات انجام شده درصد وزنی پلاتین را %0,3 درنظر گرفتیم. براي انجام تلقیح محلول کلروپلاتینیک اسید توسط نمونهبردار به کاتالیست مرجع تزریق شد. پس از تلقیح نمونه را درون آون قرار داده تا خشک شود و سپس در کوره کلسینه میشود. رنگ نمونه به خاکستري متمایل شده بود و استحکام آن کمی بهتر از قبل شده بود .
مرحلهي بعد نوبت به تلقیح پالادیوم است. با توجه به مطالعات انجام شده درصد وزنی پالادیوم را %0,3 درنظر گرفتیم. پس از تلقیح نمونه را درون آون قرار داده تا خشک شود و سپس در کوره کلسینه میشود.. رنگ نمونه به خاکستري متمایل شده بود و استحکام آن کمی بهتر از قبل شده بود.
آنالیز هاي مختلف XRD,XRF,BET,NH4-TPD, FE-SEM روي نمونه انجام می گردد.
کاتاتست نصب و راه اندازي می گردد.
در ابتدا باید کاتالیست احیا شود. بعد از آن جریان زایلن هم برقرار می شود و پس از تنظیم نسبت هیدروژن به هیدروکربن، مواد مایع زایلن از مخزن توسط یک پمپ فشار بالا به سیستم پمپ می شود تا بتواند وارد سیستم شود.
خوراك زایلن که مخلوط مایع، گاز دوفازي هست به سمت پیشگرم کن فرستاده میشود.
این مخلوط در پیشگرمکن تبخیر میشوند و به دماي نزدیک به دماي واکنش می رسند.. بعد از آن مواد به صورت فاز گاز وارد راکتور میشوند و در خوراك را در معرض کاتالیست قرار میدهیم .
گاز از روي کاتالیست عبور میکند و دماي واکنش بین 380 تا 410 درجه تغییر میکند. خروجی از راکتور وارد کندانسور می شود و خروجی از آن وارد یک مخزن جداساز براي جداسازي مایع از گاز میشود. مایع براي نمونهبرداري استفاده میشود و تاثیر پارامترهاي مختلف فرایندي از جمله ترکیب خوراك، دما و فشار راکتور، نسبت H2 به هیدروکربنها و ... بر عملکرد کاتالیست در فرایند ایزومریزاسیون زایلن مورد بررسی قرار می گیرد.
5 -تحلیل دادهها و یافته هاي پژوهش : در این قسمت تعداد محدودي از آنالیزهاي انجام گرفته و چند نمونه از تصاویر آن ها آورده شده است که به طور خلاصه به آنها اشاره خواهد شد.
تصاویر آنالیز SEM به خوبی ساختار درونی کاتالیست را نشان میدهد.
شکل :1 تصویر SEM کاتالیست حاوي پلاتین
همان گونه که در .شکل مشاهده میشود ساختارهاي مکعبی شکل نشان دهنده زئولیت H-ZSM5 میباشند.
شکل :2 تصویر EDS کاتالیست حاوي پلاتین و پالادیوم
