بخشی از مقاله
ساخت و تعيين مشخصات فيزيکوشيميايي نانو آلوميناي گاما به عنوان پايه کاتاليست با استفاده از روش هاي مختلف
چکيده
گاما آلومينا به دليل خواص منحصر به فرد آن ، در ساخت جاذب ها، کاتاليس ها و پايه کاتاليست ها مورد توجه بسياري قرار گرفته است . از پايـه گاما آلومينا بطور گسترد اي در ساخت کاتاليست فرآيند گوگردزدايي با هيدروژن (HDS) استفاده ميشود. در اين پـژوهش نـانو گامـا آلومينـا بوسيله ي روش هم رسوبي با استفاده از پيش سازنده هاي مختلف و روش شيميايي مرطوب ١ و روش ترسيبي ساخته شده است . ٧ نمونه ساخته شده بوسيله روش هاي مختلف ، به جهت بررسي ساختار، سطح ويژه ، تخلخل سطح ، حجم و قطر متوسط حفـرات ، تحـت آناليزهـاي BET ،XRD و SEM قرار گرفتند. گاماآلوميناي ساخته شده از نمک نيترات آلومينيوم ، عامل رسـوب دهنـده بـيکربنـات سـديم و روش ترسـيبي داراي سـطح ويژه ي ٣٥١ متر مربع بر گرم ، حجم تخلخل کل ١.٦٨ سانت متر مکعب بر گرم ، قطر متوسط حفرات ١٩ نانومتر و ساختار فيبري مي باشد، که بـا خصوصيات آلوميناي تجاري شرکت مرک آلمان قابل مقايسه بوده و پتانسيل عملکرد بالاتري را نويد مي دهد.
واژگان کليدي: گاما آلومينا، فرآيند گوگردزدايي با هيدروژن (HDS) ، روش هم رسوبي روش شيميايي مرطوب و روش ترسيبي
١- مقدمه
آلومينا به عنوان يکي از مواد سراميکي بسيار مهم در صنعت شناخته ميشود که بصورت خالص يا به صورت يکي از مـواد سـازنده شيشـه بکـار برده مي شود. آلومينا به دليل مقاومت الکتريکي بالا، در صنايع الکترونيکي کاربرد بسياري دارد. آلومينا به دليـل خـواص و ويژگـ هـاي خـاص خود از جمله دماي ذوب بالاي ٢٠٠٠ درجه سانتيگراد، پايداري شيميايي و استحکام مکانيکي بالا، بصورت گسـترده در سـاخت کاتاليسـت بـه کار مي رود. پودر گاما آلومينا به دليل خواص منحصر به فرد آن در ساخت جاذب ها، کاتاليست ها و پايه ي کاتاليست هـا بـه شـدت مـورد توجـه قرار گرفته است [ ٤-١]. به عنوان نمونه ، گاما آلومينا به عنوان پايه براي فلز فعال نيکل جهت توليد هيدروژن در فرآيند ريفرمينـگ بـا بخـار آب استفاده مي شود[٢]. برطبق گزارش هاي علمي مولکول کربن مونواکسيد بر روي گاما آلوميناي همراه با فلزات فعال کرم و مس ، به ميـزان بسـيار بالايي تجزيه مي شود[٤]. همچنين از گاما آلومينا به عنوان پايه در فرآيند سولفورزدايي با هيدروژن توسط کاتاليسـت کبالـت -موليبـدن بـر پايـه آلومينا استفاده مي گردد[٥].
2 تکنيک هاي مختلفي براي تهيه ي نانو آلوميناي گاما در مراجـع مختلـف ارائـه شـده اسـت . از جملـه ايـن روش هـا مـيتـوان بـه روش سـل -ژل ، هيدروترمال ٣، ساخت با ميکروويو٤، تبخير امولسيون ٥، ترسيب محلول ٦ و شيميايي مرطوب اشاره کرد[٦]. از ميـان ايـن روش هـا، روش سـاخت هم رسوبي و شيميايي مرطوب به دليل سادگي کار و در دسترس بودن تجهيزات مورد نياز، بيشتر مورد توجه قرار دارند. روش ه رسوبي، روشي متداول جهت ساخت گاما آلومينا ميباشد[٧]. مزايايي که مي توان براي روش هم رسوبي نسبت به روش هاي مرسوم ديگر ذکر نمـود عبارتنـد از : يکنواختي ترکيب شيميايي، واکنش پذيري زياد محصول هم رسوبي، درجه خلوص بالا، ذرات بسيار ريز، انجام واکنش هاي کلسيناسـيون در دماي نسبتاً پايين و هزينه توليد کم . اما عمده ترين محدوديت اين روش حجم زياد آب مصرفي مي باشد. ساخت گاما آلومينا به روش ه رسـوبي با استفاده از نمک هاي کلريد آلومينيوم شش آبه و سديم آلومينات (NaAlO2) انجام ميگيـرد کـه در ايـن پـژوهش ، گامـا آلوميناي آزمايشگاهي با استفاده از هر دو نمک ساخته شد. همچنين از روش شيميايي مرطوب و روش ترسـيبي نيـز، گامـا آلومينـا سـاخته شـده است . در ادامه به توضيح روش هاي بکار گرفته شده در اين پژوهش پرداخته خواهد شد.
٢- کارهاي تجربي: روش هاي ساخت گاما آلومينا
٢-١ ساخت گاما آلومينا به روش شيميايي مرطوب
در اين روش ابتدا دو مخلوط آماده مي شود. ٥ گرم از کلريد آلومينيوم شش آبـه (AlCl3.6H2O) در٣٢٥ ميلـيليتـر آب تحـت هـ زدن حـل ميشود و دماي مخلوط به ٦٠-٥٠ درجه سانتي گراد رسانده مي شود( مخلـوط شـماره ١ ). ٢ گـرم سـوربيتول بـه ٥ گـرم آمونيـاک (NHOH4)
افزوده و هم زده ميشود( مخلوط شماره ٢ ). سپس قطره قطره از مخلوط ٢ به مخلوط ١ اضافه ميشود تا مخلوط ٢ تمام شود. به مخلوط حاصل قطره قطره آمونياک خالص اضافه مي شود تا pH محلول به ١٠.٥-١٠ برسد. در اين مرحله رسوب سفيدرنگي مشاهده ميشـود. سـپس مقـداري پشم سنگ با فويل آلومينيوم دور بشر بسته شده و دما بالا برده ميشود تا دماي مخلوط به ٧٠ درجه سانتيگراد برسد. سپس گرمکن خـاموش و فويل آلومينيوم برداشته ميشود. مخلوط به مدت ١٠ دقيقه تحت هم زدن شديد قرار ميگيرد. وقتي دماي مخلوط به دماي محيط رسيد، مخلـوط با قيف بوخنر تحت خلأ صاف مي گرد . سپس با آب مقطر رسوب تشکيل شده روي قيف بوخنر شسته شده تا pH آن به pH آب مقطر برسـد.
سپس ١٠٠ ميليليتر آب مقطر با ١٠٠ ميليليتر اتانول مخلوط گرديده و روي رسوب شسته شده ريخته مي شود. بعد رسوب داخل بوته چيني قرار داده شده و سپس رسوب شسته شده داخل کوره در دماي ٦٠ درجه سانتيگراد به مدت يک شبانه روز خشک ميگرد . جامد بدست آمده در ٦٠٠ درجه سانتيگراد براي ٤ ساعت تکليس ميشود تا ناخالصيها حذف شود. ماده حاصل گاما آلومينا مي باشد. آلومينا داراي فازهاي متفاوتي است که در دماي ٦٠٠ درجه سانتيگراد گاما آلومينا ساخته مي شود. ضمناً اضافه کردن سرفکتانت (سوربيتول ) جهت تسريع عمل رسوب دهي مي باشد. آلوميناي ساخته شده از اين روش با نماد Awet نشان داده خواهد شد.
٢-٢ ساخت گاما آلومينا به روش ه رسوبي
٢-٢-١ ساخت گاما آلومينا به روش هم رسوبي با استفاده از کلريد آلومينيوم
براي ساخت گاما آلومينا ابتدا دو مخلوط زير آماده ميشود. ٥ گرم از کلريد آلومينيوم شش آبه (AlCl3.6H2O) در ٣٢٥ ميليليترآب تحـت هم زدن حل ميشود و دمـاي مخلـوط بـه ٦٠-٥٠ درجـه سـانتيگـراد رسـانده مـيشـود(مخلـوط شـماره ١). بـراي تهيـه ي مخلـوط ٢ ابتـدا طبـق استوکيومتري واکنش کلريد آلومينيوم با کربنات سديم ، مقدار کربنات سديم مورد نياز بدست آورده مي شود.
مقدار ٣.٣٠ گرم از کربنات سديم در حداقل مقدار آب مقطر حل نموده و به دماي ٥٠ درجه سانتيگراد رسانده ميشـود. سـپس مقـدار ٢ گـرم سوربيتول به آن اضافه ميگردد. پس از ه زدن مخلوط و انحلال کامل و يکنواخت شدن مخلوط ، اين مخلوط قطره قطـره بـه مخلـوط ١ اضـافه ميشود تا مخلوط ٢ تمام شود. دراين مرحله رسوب سفيدرنگي مشاهده ميشود. مقداري پشم سنگ با فويل آلومينيوم دور بشر بسته شده و دما بالا برده ميشود تا به ٧٠ درجه سانتيگراد برسد. گرمکن خاموش و فويل آلومينيوم برداشته ميشود. مخلوط به مدت ١٠ دقيقه تحت هـم زدن شديد قرار ميگيرد. وقتي دماي مخلوط به دماي محيط رسيد، مخلوط توسط قيف بوخنر تحـت خـلأ صـاف مـي شـود. بـا اسـتفاده از آب مقطـر رسوب تشکيل شده روي قيف بوخنر شسته مي شود تا حدي که pH به حدود ٩-٨ برسد. علـت ايـن کـار ايـن اسـت کـه در کاتاليسـت تجـاري کلاوس آلوميناي معمولي به عنوان پايه و اکسيد سديم به مقدار کمي در کاتاليست تجاري موجود مي باشد. ١٠٠ ميليليتـر اتـانول روي رسـوب شسته شده ، ريخته مي شود. رسوب داخل بوته چيني قرار داده شده و سپس داخل کوره در دماي ٦٠ درجه سانتيگراد به مـدت يـک شـبانه روز قرار داده مي شود تا رسوب شسته شده خشک شود. سپس جامد بدست آمده در ٦٠٠ درجه سانتيگـراد بـراي ٤ سـاعت تکلـيس مـيگـردد تـا ناخالصيها حذف شود. آلوميناي ساخته شده از اين روش با نماد Aco-p١ نشان داده خواهد شد.
٢-٢-٢ ساخت گاما آلومينا با استفاده از نمک سديم آلومينات
براي اين منظور مقدار ١٦.٤ گرم از نمک سديم آلومينات در ٢٠٠ ميلي ليتر آب مقطر حل ميشود و محلول حاصل فيلتر ميگردد. محلول اسيد کلريدريک ٢ مولار به محلول سديم آلومينات با شدت ٤ قطره بر دقيقه افزوده مي شود و محلول هم زده ميشـود تـا pH آن بـه مقـدار ٨.٥ تـا ٩ برسد. هم زدن محلول فوق به مدت ٥ دقيقه ادامه پيدا کرده و بعد از آن به محلول فوق اجازه داده مي شود تا به مدت يـک سـاعت در دمـاي ٧٠ درجه سانتي گراد بماند. محلول فيلتر شده و رسوب حاصل بـه منظـور پـاک سـازي از کلريـد شستشـو مـيشـود. رسـوب در دمـاي ١٢٠ درجـه سانتي گراد به مدت يک شب خشک شده و به مدت ٢ ساعت تحت عمل کلسيناسيون در دماي ٥٠٠ درجه سـانتيگـراد (در معـرض هـوا) قـرار ميگيرد. آلوميناي ساخته شده از اين روش با نماد Aco-p٢ نشان داده خواهد شد.
٢-٣ ساخت گاما آلومينا به روش ترسيب
٢-٣-١ ساخت گاما آلومينا در pH ثابت
براي اين منظور ابتدا محلول ٠.١ مولار آلومينيوم نيترات و محلول ٠.٤ مولار سديم بـي کربنـات (NaHCO3) آمـاده ميشود. محلول آلومينيوم نيترات به صورت قطره قطره به داخل ظرف ترسيب شامل آب مقطر در دماي ٧٠ درجه سـانتيگـراد تحـت هـم زدن ، اضافه مي شود. سپس محلول سديم بيکربنات به صورتيکه pH در مقدار تقريبي ٨ ثابت باقي بماند، بـه ظـرف ترسـيب اضـافه مـيشـود. بعـد از تکميل عمليات ، مخلوط به مدت ٣ ساعت در دماي ٧٠ درجه سانتيگراد تحت شرايط اختلاط ملايم قرار داده ميشود. سپس رسوب ، فيلتر و بـا اتانول و استون به جهت زدايش سديم باقي مانده شسته ميشو . رسوب حاصل در درجه حرارت محيط خشک شده و در هوا تحت دمـاي ٥٥٠ درجه سانتي گراد به مدت ٥ ساعت تکليس ميشود. اين آزمايش بار ديگر با استفاده از سديم کربنات به عنوان عامل رسوب دهنده و در شـرايط مشابه انجام ميشود. گاما آلوميناي ساخته شده با سديم بيکربنات و سديم کربنات به ترتيب با نمادهاي Ap1 و Ap3 نشان داده ميشوند.
٢-٣-٢ ساخت گاما آلومينا در pH متغيير
در اين روش تمام شرايط عملياتي مشابه حالت pH ثابت ميباشد. با اين تفـاوت کـه ابتـدا ظـرف حـاوي محلـول آلومينيـوم نيتـرات بـر روي گرمکن گذاشته م شود تا دماي محلول به ٧٠ درجه سانتيگراد برسد و سپس محلول سديم بي کربنات يا سـديم کربنـات قطـره قطـره بـه ظـرف اضافه مي شود. گاما آلوميناي ساخته شده با سديم بيکربنات و سديم کربنات با نمادهاي Ap٢ و Ap٤ نشان داده ميشود.
٣- تست هاي تعيين خصوصيات
٣-١ پراش پرتو ايکس ٧ (XRD)
خصوصيت مهم پودرها و فلزات ، اندازه ي ذرات و دانه ها است . از آنجايي که مسير اشعه ايکس به شدت توسط اندازه ي کريستال هاي توليد شده تاثير ميپذيرد، روش هاي پراش پرتو ايکس ميتواند براي حل مسأله اندازه کريستال ها به کار برده شود. موقعيت پيک هاي پراش به وسيله شکل هندسي شبکه کريستال تعيين ميشود. به منظور اطمينان از تشکيل کريستال هاي گاما آلومينا، نمونه هاي گاما آلوميناي ساخته شده از روش هاي مختلف ، توسط دستگاه XRD ساخت شرکت STOE مدل STADI P محصول کشور آلمان با مورد آناليز قرار گرفت . نمونه هاي آناليز شده عبارتند از: گاما آلوميناي ساخته شده از روش هم رسوبي از نمک کلريد آلومينيوم (AlCl3.6H2O)(که با نمادAco-p١ مشخص مي شود)، گاما آلوميناي ساخته شده از روش هم رسوبي از ، گاما آلوميناي ساخته شده از روش شيميايي مرطوب (که با نماد نمک سديم آلومينات (NaAlO٢)(که با نمادAco-p٢ مشخص مي شود) Awet
مشخص ميشود)، گاما آلوميناي ساخته شده از روش ترسيب در pH ثابت و متغيير (که با نمادهاي Ap1،Ap2 ،Ap3 ،Ap4 مشخص مي شوند).
به منظور مقايسه ي گاما آلوميناي ساخته شده با نمونه ي تجاري، آلوميناي تجاري Merck نيز مورد تست XRD قرار گرفت ( Amerck). طيف آناليز XRD نمونه ها در شکل ١ آورده شده است .
با توجه به طيف هاي آناليز XRD نشان داده شده در شکل ١ و مطابقت با طيف هاي XRD موجود در مراجع مختلف [٨]، ميتوان پيک هاي گاما آلومينا را در زواياي پراش مشاهده نمود. شدت پيک از بقيه پيک ها بيشتر بوده که نشان دهنده ي جهت رشد مناسب صفحات کريستالي مي باشد. طيف آناليز XRD ، بالا بودن درجه کريستالي آلوميناي ساخته شده از روش ترسيبي را براي حالت pH ثابت (Ap1 و Ap3) نشان ميدهد. طيف آناليز XRD براي آلوميناي ساخته شده با روش شيميايي تر، پيک ضعيفي را در نشان ميدهد. اين پيک ضعيف بيان کننده ساختار آمورف ذرات نانو آلومينا مي باشد.
٣-٢ آناليز ميکروسکوپ الکتروني روبشي (FESEM)
در ميکروسکوپ هاي الکتروني روبشي با شفافيت بالا (FESEM) اشعه الکتروني پس از برخورد به سطح نمونه برگشت م کند، پس از دريافت اشعه الکترون هاي برگشتي ( که م تواند از خود ماده خارج شده باشد و يا از همان منبع اوليه باشد) توسط آشکارسازها و آناليز آنها، يک تصوير از سطح نمونه بر روي صفحه ي مانيتور به نمايش گذاشته مي شود. تصاوير حاصل از آناليز فوق بر روي گاما آلوميناهاي ساخته شده بصورت شکل ٢ آورده شده است . تصاوير فوق بيان کننده اثرات روش هاي مختلف ساخت و پيش سازنده ها ورسوب دهند هاي مختلف بر روي ساختار سطح و مورفولوژي آن مي باشد.
