بخشی از مقاله
چکیده
در این پژوهش، سنتز نانوذرات پالادیم در نانوساختار اورگانوسیلیکایمنظم سنتز و خصلت کاتالیزوری آن در واکنش سوزوکی بررسی شد. بستر و نانوکاتالیزور سنتز شده توسط آنالیزهای متعددی نظیر آنالیز جذب -واجذب نیتروژن، میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی، اسپکتروسکوپ اشعه X انرژی متفرق و آنالیز پلاسمای جفتشده القای مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج حاصل از مطالعات نشان داد که نانوساختار اورگانوسیلیکایی مزوحفره منظم به عنوان یک نانوبستر مناسب جهت ثبیت نانوذرات پالادیم بهکار برده میشود و از تجمع و درنتیجه، از کاهش فعالیت نانوذرات پالادیم در طی واکنش جلوگیری میکند. همچنین گزینش پذیری و فعالیت بالای نانوکاتالیزور در تولید محصول بایآریل شایان توجه میباشد.
-1 مقدمه
گسترش دانش بشری در زمینه علم شیمی و فرآیندهای عظیم شیمیایی منجر شده است تا علم شیمی نقش تعیین کنندهای در زندگی بشر داشته باشد، بهطوریکه تمامی صنایع به صورت مستقیم و یا غیر مستقیم با این علم در ارتباط هستند. یکی از ترکیباتی که نقش بسیار مهمی پیشبرد واکنشهای شیمیایی، شیمی سبز و اقتصاد دارد، کاتالیزورها هستند. امروزه بیش از 85 درصد فرآوردههای صنعتی و شیمیایی حداقل از یک مرحله کاتالیزوری در طی فرآیند تولید عبور میکنند که باعث افزایش بازده و کاهش هزینه کلی محصولات میشوند .
کاتالیزور مادهای است که موجب تغییر سرعت واکنش میشود، اگرچه در واکنش دخالت میکند ولی در انتهای واکنش به صورت دستنخورده باقی میماند. در محیط واکنش، کاتالیزورها میتوانند به صورت همگن که با مواد واکنشدهنده در یک فاز هستند و ناهمگن که با مواد واکنشدهنده در دو فاز مجزا هستند، فعالیت داشته باشند. کاتالیزوری مناسب است، که سطح فعال زیاد داشته و قابل جداسازی باشد. فناوری نانو، میتواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیست فراهم آورد. مساحت سطح بالا و گزینشپذیری عالی در نانوکاتالیزورها باعث افزایش سرعت و بازده واکنش میشود.[2] نانوکاتالیزورها محاسن کاتالیزورهای همگن و ناهمگن را در خود جمع کردهاند.
سطح فعال زیاد به همراه قابلیت جداسازی کاتالیست در پایان واکنش، از نانوکاتالیستها پلی میان کاتالیستهای همگن و ناهمگن ساخته است. مسئله مهم در استفاده از نانوکاتالیزورها جداسازی و قابلیت بازیافت آنها میباشد. بهمنظور برطرف نمودن چنین مشکلی میتوان از بسترهای مختلف جهت تثبیت نانوکاتالیزور استفاده کرد. مهمترین عامل در این بحث انتخاب صحیح بستر با مساحت سطح بسیار بالا میباشد که مانع از تجمع و کلوخهای شدن نانوذرات فلزی شده و پایداری بسیار بالایی را ایجاد میکند . 3
در این راستا میتوان از بسترهای مختلفی نظیر نانوذرات مغناطیسی، کربن، سیلیکای بیشکل و اکسیدهای فلزی استفاده کرد. از میان بسترهای مختلف، مواد جامد و متخلخل سیلیکایی با مساحت سطح بالا و حجم حفرههای بزرگ، بسیار مورد توجه قرار گرفتهاند. وجود نظم ساختاری بسیار مناسب و حجم قابل دسترس بالا، از جمله ویژگیهای منحصربهفرد مواد مزوحفره سیلیکایی میباشند که منجر شدهاند، این ترکیبات به طور گستردهای در عرصه کاتالیزوری مورد توجه محققان قرار گیرند. ترکیبات اورگانوسیلیکای منظم به علت اتصال گروههای آلی حداقل از دو طرف با پیوند کووالانسی به بدنه ساختار سیلیکایی، از پایداری حرارتی و مکانیکی بالایی برخوردار بوده و به علت توزیع یکنواخت منافذ و تعداد بالای گروههای آلی، بستر مناسبی برای پایدار کردن نانوذرات و گزینه خوبی برای سیستمهای کاتالیزوری میباشند .
از میان پیشمادههای مختلف جهت سنتز ترکیبات مزوحفره متناوب، پیشمادههای دارای گروههای آروماتیک به دلیل ایجاد برهمکنش با نانوذرات، موجب اثربخشی بر فعالیت کاتالیزوری آنها میشوند. به دلیل وجود ویژگیهایی از جمله مساحت سطح بالا و پایداری فیزیکی و حرارتی بالا، این کاتالیزورها در واکنشهای مختلفی ازجمله واکنشهای اکسایشی، کراکینگ هیدروکربنها و واکنشهای هیدروژناسیون استفاده میشوند.
به منظور افزایش فعالیت کاتالیزورها، از نانوذرات فلزی مختلفی استفاده میشود. در این بین نانوذرات فلزات واسطه به دلیل داشتن مساحت سطح به حجم بزرگ، انرژی مصرفی پایین و روش سنتز آسان، بیشتر مورد توجه پژوهشگران قرار گرفتهاند. یکی از این نانوذرات، نانوذرات پالادیم میباشد که به دلیل داشتن ویژگیهای منحصربهفرد از جمله خواص کاتالیستی و اپتیکی، برای کاربردهای مختلف از قبیل پتروشیمی، جداسازی و ساخت کاتالیزور مورد استفاده قرار میگیرد .
از جمله کاربردهای نانوذرات پالادیم استفاده از این ترکیبات در واکنشهای جفت شدن کربن-کربن است. واکنشهای جفت شدن کربن-کربن یکی از مهمترین واکنشهای شیمیایی است که نقش چشمگیری در تولید مواد شیمیایی، صنعتی و دارویی دارد. از جمله این واکنشها میتوان به واکنش سوزوکی اشاره کرد که در این واکنش یک بورونیکاسید و یک آریلهالید در حضور کاتالیزور پالادیم با یکدیگر جفت شده و محصول بایآریل سنتز میشود .
در این پژوهش از بستر اورگانوسیلیکای مزوحفره متناوب برای ساخت دسته جدیدی از کاتالیزورها برپایه نانوذرات پالادیم استفاده شد. ازاینرو از نانوساختار اورگانوسیلیکای بنزن-اتان به دلیل نظم ساختاری بالا و داشتن حلقههای آروماتیک، به منظور تثبیت و پایدار کردن نانوذرات پالادیم استفاده شد. در ادامه کاتالیزور برپایه نانوذرات پالادیم، به روش کاهش توسط سدیم- بوروهیدرید تهیه گردید. سپس خصلت نانوکاتالیزور سنتز شده در فرآیند سوزوکی مورد بررسی قرار گرفت.
طبق بررسی مکانیسم سوزوکی، گونه فعال کاتالیزوری در این مکانیسم گونه صفر است. طبق شکل1 در مرحله اول در اثر افزایش اکسایشی گونههای پالادیم صفر به پیوند Ar-X، کمپلکس پالادیم - 1 - ایجاد میشود. در مرحله دوم در اثر تبادل لیگاندها، گونه - 2 - ایجاد شده که در اثر واکنش با آنیون بورونات و انجام فرآیند تبادل فلزی، کمپلکس - - 3 تولید میشود. در نهایت در کمپلکس 3 حذف کاهشی اتفاق افتاده و محصول نهایی به همراه نانوکاتالیزور اولیه حاصل میشود. نانوکاتالیزور به دست آمده دوباره وارد چرخه کاتالیزوری شده و از طریق تکرار مراحل فوق باعث تبدیل مواد اولیه به محصولات میشود . 7
-2بخش تجربی
-1-2 مواد
-1-1-2 مواد
در این کار پژوهشی، تمام مواد واکنشدهنده از شرکتهای تولید کننده مواد شیمیایی مرک، فلوکا و آلدریچ خریداری شدند. میزان بارگذاری فلز پالادیم با استفاده از آنالیز پلاسمای جفت شده القایی توسط دستگاه ICP Arcos EOP اندازهگیری و محاسبه گردید. آزمایشهای جذب-واجذب نیتروژن با بکارگیری دستگاه Belsorp- Max, BET, Inc در دمای 77 درجه کلوین انجام شدند. قبل از انجام آزمایش جذب-واجذب، همه نمونهها به مدت 12ساعت در دمای 373 درجه سانتیگراد تخلیه گازی شدند. مساحت سطح با استفاده از روش BET و توزیع اندازه حفرهها از طریق شاخه جذبی منحنی جذب-واجذب نیتروژن و با بکارگیری روش BJH تعیین شد.
