بخشی از مقاله
چکیده: چارچوب های فلز-آلی - MOFs - مواد کریستالی متشکل از یون های فلزی و یا خوشه های فلزی هستند که توسط اتصال دهنده های آلی به عم متصل می باشند. چارچوب های فلز-آلی مبتنی بر فلز مس، [Cu3 - btc - 2 - H2O - 3]n با ساختار متخلخل که به عنوان HKUST-1 یا همان MOF-199 شناخته میشود، از واکنش 1و3و-5 بنزن تری کربوکسیلیک اسید و نمک نیترات مس در حضور حلال DMF، اتانول و آب با روش حلال گرمایی در دمای 85 درجه سانتیگراد در اتوکلاو به مدت 24 تهیه میشود. این کریستال توسط تکنیک های FT-IR، Powder X-ray diffraction - PXRD - مورد بررسی قرار گرفت. MOF-199 به عنوان کاتالیزور اسیدی مورد بررسی قرار گرفت. به منظور درک پتانسیل کاتالیزوری این ترکیب واکنش 2و-6کلرو بنزآلدئید با پیرولیدین و واکنش خود تراکمی کتون ها مورد بررسی قرار گرفت و اثر دما، حلال و غلظت کاتالیزور بررسی شد.
مقدمه
چارچوب های فلز-آلی - MOFs - مواد کریستالی متشکل از یون های فلزی و یا خوشه های فلزی هستند که توسط اتصال دهنده های آلی به هم متصل می باشند. MOFs توجه زیادی را در سال های اخیر با توجه به مساحت سطح قابل دسترس و تخلخل پایدارشان، به خود جلب کرده اند. این مواد پتانسیل عالی را در زمینه های ذخیره سازی و جداسازی گازها، سنسورها و کاربردهای کاتالیزوری از خود نشان میدهند.
MOFs با دارا بودن حفرات تنظیم پذیر از نظر اندازه ، در محدوده ترکیبات بدون حفره و مزومتخلخل ها و با توجه به طول اتصال دهنده های آلی بین زدولیت ها و مزومتخلخل های سیلیکا قرار میگیرند. این تخلخل در MOFs موجب ایجاد سطوح درونی نسبتا بزرگی میشوند که موجب تسهیل فعالیت کاتالیزوری آن می شود. [Cu3 - BTC - 2 - H2O - 3]n حاوی حفره های بزرگی با قطر دهانه 6 آنگستروم می باشد.
مولکول های آب کئوردینه شده در ساختار کمپلکس در اثر حرارت به راحتی خارج می شوند و با این عمل سایت های خالی از مس - II - باقی می گذارند. این جایگاه های خالی مس - II - می توانند به عنوان اسید لوئیس عمل کرده و میتواند واکنش های آلی مختلف را کاتالیز نماید. [Cu3 - BTC - 2 - H2O - 3]n یک پلیمر کئوردیناسی فلزی با اسکلت بندی فوق العاده متخلخل و باز می باشد. این پلیمر کریستال هایی با ساختار مکعبی با مرکز وجوه پر تشکیل می دهد که حاوی یک سیستم سه بعدی متقاطع از خلل و فرج های بزرگ مربعی شکل با ابعاد 9×9 آنگستروم می باشد.
کنترل ابعاد، یکی از مهم ترین چالش ها در زمینه سنتز پلیمرهای کئوردیناسیونی فلز می باشد. در مورد مس و 1و3و-5بنزن تری کربوکسیلیک اسید پلیمرهای باز زنجیره یک بعدی [Cu3 - btc - 2 - H2O - 3]n از محلول های الکلی و یون های مس و BTC در دمای اتاق حاصل میشود. پایین بودن بعد یا یک بعدی بودن پلیمر در نتیجه لیگاند با 3 گروه آب در هر ساختار هرم مربعی یون Cu2+ ایجاد می شود.
بخش تجربی
در این تحقیق، MOF-199 از واکنش 0/438 گرم، 1/81 میلی مول نمک مس - II - نیترات و 0/236 گرم، 1/12 میلی مول 1و3و-5بنزن تری کربوکسیلیک اسید با 3 میلی لیتر DMF و 4 میلی لیتر اتانول حل شد و با روش حلال گرمایی - solvothermal - در دمای 85 درجه سانتیگراد درون اتوکلاو به مدت 24 ساعت قرار گرفت. سپس رسوب اصلی توسط حلال DMF سه بار و هر بار با 8 میلی لیتر شستشو و سانتریفوژ شد، مجددا توسط حلال دوم اتانول 3 بار و هر بار با 8 میلی لیتر شستشو و سانتریفوژ شد و به وسیله خلأ خشک گردید و کریستال های با رنگ ارغوانی تیره حاصل گردید.کریستال مورد نظر توسط روش های FT-IR و XRD شناسایی و مشخص شد - شکل 1 و. -
نتایج و بحث
برای بررسی خواص کاتالیزوری این ترکیب - Cu-BTC - به عنوان یک کاتالیزگر ناهمگن و مؤثر برای کاتالیز واکنش جفت شدن اکسایشی 2و-6دی کلروبنزآلدهید و پیرولیدین - Pyrrolidine - انجام شد. برای این منظور مقدار 0/175 از 2و-6دی کلروبنزآلدهید و 0/246 از پیرولیدین در 4 میلی لیتر از حلال تولوئن به مدت 120 دقیقه در دمای 80 درجه سانتگراد رفلاکس شد. بعد از تمام شدن واکنش کاتالیزور به وسیله فیلتر کردن و شستشو با دی کلرومتان از محلول جدا شد.
داده های XRD نشان میدهد که کاتالیزگر استفاده شده و کاتالزور تازه تهیه شد. ولی ساختار بلورین خود را از دست نداده است. مطالعات اولیه تأثیر غلظت کاتالیزور، دما، نوع حلال را بر پیشرفت واکنش اکسایش-افزایشی در دمای اتاق اشاره داد. با تغییر حلال از حلال های قطبی به سمت حلال ناقطبی بازده واکنش بالاتر می رود. واکنش در حضور 3، 5، 7 مول درصد از کاتالیزور انجام شد. با بهره گیری از مقدار 7 مول درصد از کاتالیزور میزان تبدیلات واکنش و تولید محصول افزایش یافت.
منابع
طیف FT-IRواکنش یک
واکنش دوم :واکنش خودتراکمی سیکلو هگزانون در حضور کاتالیزور همگن مس کلرید و کاتالیزور ناهمگن Mof-199انجام شد .مشاهده شده در حضور کاتالیزور ناهمگن بازده و درصد محصول بیشتر است .
نتیجه گیری
به طور خلاصه، ترکیب فلز- آلی MOF-199 به وسیله روش حلال گرمایی سنتز شد و به کمک روش های FT-IR ، PXRD شناسایی و مشخص شد. برای نشان دادن خاصیت کاتابیزوری ناهمگن آن در واکنش جفت شدن افزایش-اکسایش آمین ها و آلدئیدها مورد بررسی قرار گرفت. شرایط بهینه برای انجام این واکنش در غلظت 7 درصد مول از Cu-BTC و دمای 80 درجه سانتیگراد در حلال تولوئن به دست آمد. مانند سایر کاتالیزگرهای ناهمگن، اسکلت فلز-آلی مس امکان جداسازی آسان تر پس از انجام واکنش فراهم میکند که قابلیت بازیافت بهتری نسبت به کاتالیزور همگن دارد.
