بخشی از مقاله
سنتز الکتروندهندهي داخلی جدید و استفاده از آن در تهیه کاتالیستهاي زیگلر-ناتا بر پایه کلریدمنیزیم براي پلیمریزاسیون پروپیلن
چکیده
5و-5بیس(متوکسیمتیل)-1و-3دياکسان از 1و-3دياکسان-5و-5ديمتانول با استفاده از سوسپانسیون سدیمهیدرید و متیلیدید در تتراهیدروفوران سنتز شد. محصول با استفاده از تکنیکهاي FTIR و 1HNMR شناسایی شد. سپس دياتر سنتز شده به عنوان الکترون دهندهي داخلی در سنتز کاتالیستهاي زیگلر-ناتا بر پایهي کلریدمنیزیم براي پلیمریزاسیون پروپیلن به کار برده شد. به منظور دستیابی به نسبت بهینهي الکتروندهندهي داخلی در کاتالیستهاي زیگلر-ناتا (ID/Mg)، مقادیر مختلفی از آن در تهیهي کاتالیست استفاده شد. غلظت تیتانیوم، منیزیم و کلر به ترتیب با اسپکتروفتومتري، کمپلکسومتري و پتانسیومتري تعیین شد. پلیمریزاسیون پروپیلن توسط کاتالیستهاي زیگلر-ناتا انجام شد. تأثیر الکتروندهندهي داخلی جدید بر روي فعالیت کاتالیست، ضریب ایزوتاکتیک، پاسخگویی به هیدروژن، بلورینگی و خواص حرارتی پلیپروپیلن توسط انحلال زایلن، شاخص جریان مذاب و کالریمتري روبشی تفاضلی بررسی شد.
کلمات کلیدي
الکتروندهندهي داخلی، 1و-3دياتر، کاتالیستهاي نسل پنجم زیگلر-ناتا، پلیمریزاسیون پروپیلن
-1 مقدمه
در بازار جهانی، پلیپروپیلن و پلیاتیلن به دلیل قیمت پایین و ویژگیهاي مطلوب [1]، به طور گسترده در ساخت پلاستیکها مورد استفاده قرار میگیرند. امروزه علاوه بر کاتالیستهاي زیگلر-ناتا بر پایهي کلریدمنیزیم، کاتالیستهاي متالوسن نیز در تولید تجاري پلیمرها استفاده میشوند. اما به دلیل قیمت بالا و پایداري حرارتی پایین پلیپروپیلن تولید شده توسط کاتالیستهاي متالوسن، مصرف آنها محدود میباشد. بنابراین انتظار میرود که کاربرد کاتالیستهاي زیگلر-ناتا بر پایهي کلریدمنیزیم در تولیدات تجاري آینده ادامه یابد .[2] پلیپروپیلنها در ساخت فیلمها، فیبرها، تیوپها، لوازمخانگی، قطعات اتومبیل، سرنگها [3]، اسباببازيها، قطعات پرسی، قطعات الکتریکی و سایر موارد مورد استفاده قرار میگیرند .[5][4] همچنین به دلیل شفافیت، عدم وجود آلودگی، ارزان و سبک بودن در تهیهي وسایل بهداشتی و بستهبندي مواد نیز کاربرد دارند .[6]
در سال 1950 کشف کاتالیستهاي هتروژن زیگلر-ناتا [7] که شامل مخلوطی از تتراکلریدتیتانیوم و ترکیبات آلکیلآلومینیوم است ما را قادر به تولید پلیاتیلن با دانسیتهي بالا و پلیپروپیلن ایزوتاکتیک ساخت .[8] در سال 1963 زیگلر و ناتا به دلیل کشف این کاتالیستها موفق به کسب جایزهي نوبل در شیمی شدند .[11]-[8][4] از زمان کشف اولین کاتالیست تا کنون مطالعات فراوانی بر روي کاتالیستهاي زیگلر-ناتا انجام شده است. دو کشف بسیار مهم، در پیشرفت کاتالیستها نقش بسزایی داشتهاند. ابتدا کشف کلریدمنیزیم به عنوان پایه، که منجر به افزایش چشمگیري در فعالیت کاتالیست شد و دیگري کشف الکتروندهندههاي داخلی، که باعث ایجاد افزایش قابلتوجهی در ایزوتاکتیسیتهي پلیمر شد .[12][2]
کاتالیستهاي زیگلر-ناتا بر پایهي کلریدمنیزیم شامل TiCl4 به عنوان گونهي فعال، MgCl2 به عنوان پایه و الکتروندهندهي داخلی براي بهبود ایزوتاکتیسیتهي پلیمر هستند .[16]-[13][2] اداکت کلریدمنیزیم در کاتالیستهاي زیگلر-ناتا از واکنش کلریدمنیزیم با الکل تهیه میشود. میزان تولید و ایزوتاکتیسیتهي پلیمرهاي حاصل از کاتالیستهاي زیگلر-ناتا به نسبت مولی ROH/MgCl2 در پایهي کاتالیست بستگی دارد. امروزه در صنعت براي اکثر کاتالیستهاي هتروژن زیگلر-ناتا از اتانول استفاده میشود. سنتز کاتالیستهاي بسیار فعال شامل حذف الکلها از ساختار اداکت کلریدمنیزیم و به طور همزمان ورود کلریدتیتانیوم به درون شبکهي کلریدمنیزیم است .[17]
پایهي کلریدمنیزیم شامل چندین لایهي [19][18] MgCl2 با سطوح (110) و (104) است. گونههاي منیزیم غیراشباع، مراکزي براي جذب کلریدتیتانیوم و الکتروندهنده فراهم میکنند .[13][7] با وجود تعداد بیشتر سطوح (104) نسبت به سطوح (110) کلرید منیزیم، اما گونههاي تکهستهاي TiCl4ترجیحاً بر روي سطوح
(110) (داراي اتمهاي منیزیم بسیار اسیدي و چهاراتصالی ([13] در مقایسه با سطوح (104) (داراي اتمهاي منیزیم پنجاتصالی -[20] [22] و با قدرت اسیدي کمتر) قرار میگیرند .[26]-[23][18]
در سال 1989 کاتالیستهاي داراي الکتروندهندهي داخلی 1،-3دياتر توسط شرکت هیمونت براي پلیمریزاسیون پروپیلن معرفی شدند .[29]-[27] در ساخت این کاتالیستها از 1،-3دياتر یا -β ديکتون به عنوان الکتروندهندهي داخلی استفاده میشود .[32]-[30][10] فقط 1،-3دياترها با دو استخلاف آلکیل در موقعیت (2) کاتالیستهاي تجاري قابل قبولی را تولید میکنند. این نسل از کاتالیستها به دلیل کئوردینه شدن قوي با پایه، احتیاج به الکتروندهندهي خارجی ندارند. بنابراین هزینههاي تولید پلیمر کاهش مییابند و تکنولوژي سنتز کاتالیست نیز ساده میشود. البته استفاده از الکتروندهندههاي خارجی کارایی این کاتالیستها را افزایش میدهد .[31][30][10]
الکتروندهندههاي داخلی نقش مهمی در کارایی کاتالیست ایفا میکنند و بر واکنشپذیري کاتالیست و خواص پلیپروپیلن تأثیر میگذارند. تا کنون مطالعات فراوانی براي یافتن نقش الکتروندهنده-هاي داخلی انجام شده است. کاتالیستهاي داراي الکتروندهندهي 1و-3دياتر به دلیل ویژگیهاي بینظیري همچون فعالیت بالا، پاسخگویی به هیدروژن در پلیمریزاسیون، توزیع وزنمولکولی باریک و ایزوتاکتیسیتهي بالا در پلیپروپیلنهاي تولید شده، در مقایسه با کاتالیستهاي داراي فتالات بسیار مورد توجه قرار گرفتهاند .[2] وجود استخلافهاي حجیم در موقعیت (2) دياترها [33] و فاصلهي نزدیک به (2/8-3/2 Å) 3Å، بین اتمهاي اکسیژن در آنها منجر به کارایی بسیار مطلوب کاتالیست میشود .[37]-[33] اگر فاصلهي بین اتمهاي اکسیژن در این محدوده نباشد کارایی کاتالیست کاهش مییابد .[36]
-2 بخش تجربی
-1-2 مواد
تمامی سنتزها و واکنشها در اتمسفر نیتروژن خشک و در گلاوباکس انجام شد. گاز نیتروژن (براي سنتز الکتروندهنده با خلوص %99/999 از شرکت فرافن گاز و براي سنتز کاتالیست و پلیمریزاسیون از خط نیتروژن پتروشیمی مارون) بعد از عبور از ستونهاي خشککن مورد استفاده قرار گرفت.
1و-3دياکسان-5 و-5ديمتانول ≥%90)، آلدریچ)، دياتیلاتر %99)، شارلو)، تولوئن %99)، اکروس)، تتراکلریدتیتانیوم %99/99)، تیانجین)، پنتوکسیدفسفر %97)، آلدریچ)، اتیلاستات (%99/8)، هگزان (≥%99)، زایلن (≥%99/8)، تتراهیدروفوران (%99)، یدومتان (≥%99)، هپتان (%99)، پتاسیمهیدروکسید، سدیمسولفات، سدیم هیدرید، فلز سدیم، کلسیمهیدرید (%95)، مولکولارسیو (3Ǻ)، سدیمکلرید، بنزوفنون، اسیدسولفوریک (%95-97)، هیدروژن پراکسید و سیلیکاژل (حاوي معرف رطوبت) از شرکت مرك خریداري
٢
شدند. هگزان (%99/97)، گاز پروپیلن (%99/8)، گاز هیدروژن (%99/99) و ترياتیلآلومینیوم (%97) توسط شرکت پتروشیمی مارون و اداکت کلریدمنیزیم از پژوهشگاه پلیمر و پتروشیمی ایران فراهم شد. در ضمن کلیه حلالها قبل از استفاده کاملاً خشک شدند.
-2-2 تجهیزات و دستگاههاي شناسایی
تمام مراحل انتقال، اضافه کردن و توزین مواد مورد استفاده در سنتز الکتروندهنده، کاتالیستها و پلیمریزاسیون درون گلاوباکس و تحت جریان گاز خنثی نیتروژن انجام شد. براي پلیمریزاسیون پروپیلن از راکتور 2/5 لیتري فولاد ضد زنگ (استیل) موجود در شرکت پتروشیمی مارون استفاده شد. راکتور دوجداره شیشهاي داراي ورودي و خروجی روغن براي سنتز کاتالیست مورد استفاده قرار گرفت. دماي راکتور سنتز کاتالیست توسط حمام روغن سیرکولاتور مدل Thermo haake b12 تنظیم شد. براي تغلیظ نمونهها دستگاه روتاري مدل IKA HB10 basic و پمپ خلأ مدل motori s.r.l مورد استفاده قرار گرفت. الکتروندهندهي اتري توسط دستگاه طیفسنجی مادون قرمز تبدیل فوریه شرکت Bruker مدل Tensor 27و دستگاه طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته مدل Bruker Ultrasheild-400 MHz شناسایی شد.
براي تعیین مقدار تیتانیوم و کلر موجود در کاتالیست به ترتیب از دستگاه اسپکتروفتومتر مرئی-فرابنفش مدل Hach-dr 6000 و تیتراتور مدل Mettler Toledo dl53 استفاده شد. دماي ذوب، آنتالپی ذوب و بلورینگی توسط دستگاه کالریمتري روبشی تفاضلی مدل Mettler Toledo 822e اندازهگیري شد. میزان شاخص جریان مذاب توسط دستگاه تعیین شاخص جریان مذاب مدل Ceast melt Flow tester 2000 اندازهگیري شد.
-3-2 سنتز الکتروندهندهي دياتري
در سال 1850 براي اولین بار واکنش آلکیلهالید با یون آلکوکسید یا آروکسید تهیه شده از الکل یا فنول توسط الکساندر ویلیامسون کشف شد و همچنان به عنوان بهترین روش براي تهیه اترهاي متقارن و نامتقارن است.
-1-3-2 سنتز ترکیب 5و-5 بیس(متوکسیمتیل)-1و-3 دياکسان
به یک بالن کاملاً خشکو گاززدایی شده (گاز نیتروژن) حاوي مگنت، ابتدا 0/074g)،(3/06 mmol سدیمهیدرید (60wt.%) و 2mL تتراهیدروفوران خشک اضافه شد. سپس به محتویات بالن در حال همزدن محلول 0/15 g)،1 (1/02mmolو-3دياکسان-5و-5 ديمتانول در 2mL تتراهیدروفوران به صورت قطره قطره، در بیش از 10 دقیقه و در دماي 0˚C اضافه شد. پس از آن مخلوط واکنش به آرامی به دماي محیط رسید و به مدت 2 ساعت در دماي محیط همزده شد. سپس مخلوط واکنش تا دماي 0˚C سرد شد و متیل یدید 0/26ml)،(4/1 mmol به صورت قطره قطره به مخلوط واکنش اضافه شد. همزدن تا رسیدن به دماي محیط ادامه یافت و پس از آن
مخلوط واکنش به مدت 5 ساعت در دماي 66˚C رفلاکس شد. سپس مخلوط واکنش با دياتیلاتر استخراج شد. ترکیب اتري استخراج شده با سولفاتسدیم خشک و سپس فیلتر شد. حلالها توسط روتاري در فشار پایین خارج شدند. سیال زرد رنگ بدست آمده، از ستون کروماتوگرافی سیلیکاژل با ترکیب درصد فاز متحرك هگزان-اتیلاستات (4/4-0/6) عبور داده شد، تا محصولات جانبی از محصول اصلی مورد نظر جدا شوند و سپس توسط دستگاه روتاري حلالها خارج شدند. در نهایت ترکیب 5و-5بیس(متوکسیمتیل)-1و-3دياکسان به صورت سیال زرد رنگ با بازده 89٪ بدست آمد.
شکل :(1) روش سنتز ترکیب دياتري
1HNMR (400 MHz, in CDCl3): δ(ppm) 4.72 (s, 2H, CH2a), 3.69 (s , 4H, CH2d), 3.31 (s, 4H, CH2b), 3.26 (s, 6H, CH3e)
FTIR (KBr): 2862 (C-H, sp3), 1465 (CH2), 1375 (CH3), 1000-1230 (C-O), 935 (C-O-C)
-4-2 سنتز کاتالیست زیگلر- ناتا
کاتالیست از واکنش اداکت MgCl2.nROH با الکتروندهندهي داخلی و مقدار اضافی TiCl4 تهیه میشود.
-1-4-2 سنتز کاتالیست زیگلر- ناتا با الکتروندهندهي دياتري
یک راکتور دوجداره شیشهاي سه دهانه 500mL مجهز به ورودي و خروجی روغن و همزن مکانیکی، به مدت 30 دقیقه تحت جریان نیتروژن قرار داده شد. سپس به راکتور اداکت کلریدمنیزیم 5g)،(22/8 mmol، -nهپتان (70mL) و تتراکلریدتیتانیوم 20mL)، (182/4mmol در دماي -20˚C اضافه شد. مخلوط واکنش در حالی که همزده میشد به آهستگی تا دماي 60˚C گرم شد و در این دما مقدار مورد نظر الکتروندهندهي داخلی 5و-5بیس(متوکسیمتیل)-1و-3دياکسان به راکتور اضافه شد. دماي راکتور به 75˚C رسانده شد و مخلوط واکنش به مدت 2 ساعت در این دما همزده شد. سپس سیال روي کاتالیست تحت فشار نیتروژن تخلیه شد و کاتالیست با تولوئن (300mL) شسته شد.
سپس تتراکلریدتیتانیوم 10mL)،(91/2mmol و حلال تولوئن (75mL) به راکتور اضافه شد و به مدت 1 ساعت در دماي 110˚C قرار داده شد. پس از کامل شدن واکنش، مراحل شستشو آغاز و کاتالیست با حلال تولوئن (200mL) و حلال هگزان (300mL) شستشو داده شد. پس از اتمام شستشوها کاتالیست تحت جریان نیتروژن خشک و در گلاوباکس به ظرف مخصوص نگهداري کاتالیست انتقال داده شد. کاتالیست به صورت پودرهاي قهوهاي
کمرنگ بدست آمد. به منظور دستیابی به میزان بهینهي الکترون دهندهي داخلی، تزریق آن در سنتز کاتالیستهاي مربوطه با چهار مقدار مختلف انجام شد. کاتالیست زیگلر-ناتا بدون اضافه کردن الکتروندهندهي دياتري نیز سنتز شد.
-5-2 آزمونهاي شناسایی کاتالیست
تعیین میزان تیتانیوم، منیزیم و کلر در کاتالیست پارامتري مهم براي ارزیابی فعالیت کاتالیست و تعیین ظرفیت پذیرش این ترکیبات توسط کاتالیستاست که معمولاً به صورت غلظت (mmol/L) بیان میشود. بدین منظور ابتدا سوسپانسیون کاتالیست در هپتان به صورت زیر تهیه شد.
مقدار 1g پودر کاتالیست و 100mL حلال -nهپتان به ارلن خلأ حاوي مگنت اضافه شد. سپس براي دستیابی به سوسپانسیون یکنواخت، محتویات ارلن به مدت 1 ساعت در دماي محیط بر روي همزن با سرعت 150rpm قرار داده شد. براي تعیین مقدار تیتانیوم در کاتالیست، ابتدا کاتالیست در محیط اسیدي حل شد و سپس با افزودن هیدروژنپراکسید تمام تیتانیومهاي کاتالیست تبدیل به Ti+4 شدند. کمپلکس پراکسوتیتانیوم تشکیل شده با روش اسپکتروفتومتر مرئی-فرابنفش در 405nm اندازهگیري شد. غلظت منیزیم توسط روش کمپلکسومتري و غلظت کلر توسط تیتراسیون آرژانتومتري تعیین شد. نتایج در جدول (1) آورده شده است.
-6-2 پلیمریزاسیون پروپیلن با کاتالیستهاي زیگلر- ناتا بدون الکتروندهندهي خارجی
تمام مراحل به دلیل حساس بودن ترکیبات به رطوبت و اکسیژن تحت اتمسفر خنثی نیتروژن انجام شد. قبل از شروع پلیمریزاسیون ابتدا سوسپانسیون کاتالیست در ترياتیلآلومینیوم و هگزان تهیه و به منظور پلیمریزاسیون پروپیلن استفاده شد. ابتدا در محلول هگزان (100mL) که شامل کوکاتالیست ترياتیلآلومینیوم 10/5mL)، 10% در هگزان) و بدون الکتروندهندهي خارجی است، 10mg پودر کاتالیست اضافه شد.
واکنش پلیمریزاسیون در راکتور استیل 2/5 لیتري مجهز به سیستم کنترلکنندهي دما انجام شد. مخلوط واکنش به طور پیوسته
