بخشی از مقاله
چکیده
فرآیند ریفرمینگ متانول با بخار آب بر روی نانوکاتالیست Cu/MCM-41 با حفرات مزو انجام شد. در ابتدا پایه MCM-41 به روش هیدروترمال سنتز شد. در ادامه، فلز مس با درصد وزنی مشخص به روش تلقیح بر روی پایه نشانده شد. نمونههای سنتز شده به کمک آنالیزهای BET و XRD مورد بررسی قرارگرفتند. واکنش در WHSV برابر 1/08، 1/62و 2/16 و در دماهای 280، 300 و 320 درجه سانتیگراد و فشار یک اتمسفر و نسبت مولی آب به متانول 2به 1 با درصدهای مختلف مس برای دستیابی به شرایط بهینه، در یک راکتور بستر ثابت انجام گرفت. نمونه 10%Cu/MCM-41 بهترین عملکرد کاتالیستی را در دمای 300 درجه سانتیگراد از خود نشان میدهد. بهطوری که، درصد تبدیل متانول %92/7 و گزینش پذیری آن برای گاز هیدروژن %90/2 است.
-1 مقدمه
تأمین منابع انرژی بهعنوان یکی از دغدغههای دنیای امروز همواره مورد توجه پژوهشگران و محققان بودهاست. در این میان پیلهای سوختی از آنجا که جز پاکترین روشهای تبدیل انرژی شیمیایی به الکتریکی میباشند، بسیار مورد توجه مراکز تحقیقاتی و صنعتی قرار گرفتهاند.
وسایل نقلیهای که نیروی محرکه آنها به وسیله پیلهای سوختی غشا تبادلکننده پروتون - PEM - تامین میشود، روز به روز در حال افزایش میباشند. خلاف موتورهای احتراق داخلی، پیلهای سوختی به جهت بازده حرارتی چرخه کارنو، محدود نمیباشند. از این جهت استفاده از پیلهای سوختی بسیار مؤثرتر و کارآمدتر از موتورهای حرارتی مرسوم است. به علاوه، پیلهای سوختی در طول انجام کار بیصدا و فاقد بخشهای متحرک هستند و انتشار ترکیبات پرخطر در اتمسفر در آنها بسیار کمتر می-باشد.
به طور کلی پیلهای سوختی PEM، به هیدروژن به عنوان سوخت نیاز دارند. در سالهای اخیرگرایش به سمت استفاده از سوختهای مایع برای پیلهای سوختی PEM افزایش یافتهاست. متانول یکی از سوختهایی است که در دسترس میباشد و میتوان در یک واکنش کاتالیستی در دمایی نسبتا کم آن را به هیدروژن تبدیل کرد. در متانول نسبت هیدروژن به کربن بالا میباشد و فاقد پیوند های C-C است، در نتیجه مقدار تشکیل کک در آن بسیار پایین میباشد. فرآیند تولید همزمان هیدروژن در وسیلههای نقلیه باید معیارهای مختلفی داشتهباشد. به عنوان مثال، باید به صورت متراکم بوده و میزان انرژی مؤثری داشته و گازی غنی از هیدروژن و بههمراه درصد پایینی از منواکسیدکربن تولید کند. وجود گاز منواکسیدکربن در پیل سوختی بسیار مضر میباشد که باعث بیاثر کردن پایه پلاتین در آند میشود
برای تولید هیدروژن از متانول با مقدار کم CO سه روش وجود دارد: ریفرمینگ متانول - SRM - ، اکسیداسیون جزئی متانول - POM - و ترکیبی از دو روش قبل . - CRM -
واکنشهای شیمیایی ریفرمینگ متانول شامل:
واکنش ریفرمینگ توسط بخار آب:
واکنش جابجایی آب-گاز :
واکنش تجزیه متانول:
کاتالیستهای مورد استفاده در فرایند ریفرمینگ توسط بخار آب به دو گروه اصلی تقسیم میشوند. گروه اول، کاتالیستهای مسی میباشند که دارای فعالیت و گزینش پذیری بالایی هستند. گروه دوم کاتالیستهای گروه 8-10 میباشند که نسبت به کاتالیستهای مسی، هیدروژن کمتری تولید میکنند اما پایداری دمایی بهتری دارند. بهطورکلی کاتالیستهای مسی پرکاربردترین کاتالیستهای مورد استفاده در ریفرمینگ متانول با بخار آب هستند. همچنین پایهی کاتالیست و ارتقادهندهها نقش مهمی در فعالیت، گزینش پذیری و پایداری کاتالیستها در فرآیندهای ریفرمینگ دارند.
اخیرا" یوسفی امیری و مقدس از کاتالیست مس بر روی سیلیکا ایروژل در فرایند ریفرمینگ متانول با بخار آب استفاده کردند. مشاهده شد که فعالیت کاتالیست با افزایش درصد مس در 300 درجه سانتیگراد افزایش یافت.[5] در این پژوهش، به منظور رفع مشکل غیرفعال شدن کاتالیست به علت کلوخه شدن در فرایند ریفرمینگ، از ماده مزوحفره ی MCM-41 به عنوان پایه برای نانوذرات مس استفاده کردیم.
در دو دهه ی اخیر شاهد پیشرفت آلومینوسیلیکاتهای مزو متخلخل مانند M41S - یا MCM ها - و SBA بودهایم. MCM-41 از خانوادهی M41S دارای ساختار شیمیایی مشابه با زئولیتها ولی اندازهی حفرات بزرگتر است که اولین بار توسط محققان شرکت موبیل در سال 1992 تولید شدهاست.
این مواد مزو حفره توجه زیادی را به علت توانایی بالای آنها در استفاده به عنوان کاتالیست و پایهی کاتالیست برای تبدیل مولکولهای درشت جلب کرده است. از ویژگیهای بارز این مواد میتوان به این موارد اشاره کرد: حاوی حفراتی با شکل منظم و تعریف شده - شش ضلعی/استوانه ای - ، توزیع اندازه حفرات باریک، قابلیت تنظیم قطر حفرات، حجم حفرات بالا، ظرفیت جذب فوقالعاده، مساحت سطح بسیار بالا، واکنش پذیری سطحی بالا، سهولت تغییر ویژگیهای سطحی، و بالاخره پایداری بالای حرارتی، شیمیایی و مکانیکی آن.
در این پژوهش کاتالیست MCM-41 به روش هیدروترمال سنتز شد. در مرحلهی بعدی، اکسید مس روی کاتالیست MCM-41 به روش تلقیح نشاندهشد و کاتالیست Cu/MCM-41 در واکنش ریفرمینگ متانول با بخار آب مورد آزمایش قرارگرفت. سپس شرایط عملیاتی از جمله جریان خوراک، دما و مقدار فلز بهینه شد.
-2 مواد و روشها
-1-2 مواد مورد استفاده
از ستیل تری متیل آمونیوم برمید - CTAB - به عنوان قالب، تترا اتیل ارتوسیلیکات - TEOS - به عنوان پیش-ماده سیلیس، سدیم هیدروکسید - NaOH - و آب استفاده شده است.
-2-2 روش سنتز
کاتالیست MCM-41 مطابق ترکیب مولی 1TEOS : 0.1CTAB : 0.3NaOH : 60H2O سنتز میشود. در ابتدا، مقدار 4/8 گرم CTAB به 145/6 گرم آب افزوده شده و مخلوط به مدت یک ساعت در دمای 40 درجه سانتیگراد تحت همزدن قرار میگیرد. در مرحلهی بعدی، مقدار 1/6 گرم سدیم هیدروکسید به مخلوط افزوده میشود و مخلوط به مدت یک ساعت دیگر نیز، تحت همزدن قرار میگیرد و در نهایت مقدار 27/8 گرم TEOS به صورت قطره قطره به مخلوط مواد اضافه میشود و تحت همزدن شدید قرار میگیرد.
مخلوط حاصل بعد از دو ساعت همخوردن به داخل اتوکلاو منتقل شده و به مدت 96 ساعت در دمای 110 درجه سانتیگراد تحت شرایط هیدروترمال قرار میگیرد. سپس بعد از سرد شدن تا دمای اتاق، مادهی حاصل با آب دیونیزه شسته شده و سانتریفیوژ میشود، تا PH مخلوط به PH خنثی برسد. سپس جامد بهدست آمده، در دمای 80 درجه سانتیگراد خشک میشود. در نهایت به منظور حذف قالب، کلسیناسیون در دمای 550 درجه سانتیگراد با سرعت 1 درجه سانتیگراد بر دقیقه و به مدت 5/5 ساعت انجام میگیرد
اکسید مس به روش تلقیح روی کاتالیست MCM-41 نشانده میشود. در ابتدا، مقدار مشخصی از نیترات مس در اتانول حل میشود و زئولیت MCM-41 به آرامی به مخلوط اضافه میشود و سپس مخلوط 60 دقیقه در دمای اتاق تحت عملیات فراصوتی - التراسونیک - قرار میگیرد. در نهایت، عملیات خشک کردن در دمای 80 درجه سانتیگراد و کلسیناسیون در 550 درجه سانتیگراد صورت میگیرد.
-3-2 عملیات آزمون راکتوری کاتالیستها
کاتالیست های ساخته شده به دقت وزن شده و در قسمت مرکزی راکتور تعبیه میشوند. جنس راکتور مورد استفاده SS-321 و قطر داخلی آن 8 میلی متر میباشد. بالا و پایین بستر کاتالیست برای جلوگیری از پراکندگی و جابهجایی ذرات کاتالیست و همچنین، جلوگیری از انجام نشدن واکنش در فاز گازی در اثر عبور جریان گاز خوراک، 5 و 3 گرم کوارتز قرار داده شد. برای ثابت کردن بستر کاتالیست، از یک صفحه توری شکل که در قسمت میانی راکتور تعبیه شده، استفاده شد.
برای تامین گرمای مورد نیاز، راکتور در داخل یک کوره الکتریکی قرارگرفته است. یک سنسور حرارتی نیز از بخش پایین راکتور وارد شده که بخش انتهایی این سنسور با بستر کاتالیستی در تماس بوده و دمای بستر راکتور را گزارش میکند. واکنشها در فشار اتمسفریک و وزن کاتالیست 1گرم و دما و شدت جریانهای متفاوت انجام شده است.
شمای کلی سیستم در شکل 1 نشان داده شده است. پیش از ورود خوراک، عملیات پیش فراورش توسط جریان گاز هلیوم و هیدروژن به نسبت 85 به 15 در درجه حرارت 350 درجه سانتیگراد به مدت 2 ساعت انجام میشود. خوراک واکنش شامل آب و متانول با نسبت مولی 2 به 1 است و توسط پمپ با شدت جریان معین به درون راکتور منتقل میشود.
