بخشی از مقاله
چکیده
در این مقاله به بررسی فعالیت کاتالیستی کاتالیست هتروپلیاسید با ساختار کگین از نوع فسفوتنگستیک اسید و فسفومولیبدیک اسید، در دو حالت معمولی و هنگامی که بر روی پایهای از آلومینا و سیلیکا قرار داده میشوند، پرداخته شده است. همچنین اثر پارامترهای مهمی همچون دما، زمان و مقدار کاتالیست بر فعالیت کاتالیست و انتخابپذیری آن در واکنش آبزدایی گلیسرول جهت تولید آکرولئین مورد بررسی قرار گرفته است.
نتایج نشان دهنده فعالیت بالاتر کاتالیست هتروپلی اسیدی نوع فسفوتنگستیک اسید بودند. همچنین بررسی متغییرهای واکنش، نشاندهنده اثر مثبت زمان و میزان کاتالیست بر انتخابپذیری نسبت به آکرولئین بود. درحالیکه افزایش دما به کاهش مقدار انتخابپذیری میانجامید.
.1 مقدمه
در دو دهه اخیر با توجه به کاهش منابع فسیلی، بهرهبرداری و استفاده از مواد اولیه تجدیدپذیر در صنایع شیمیایی بسیار مورد توجه قرار گرفته است.[1] با افزایش تولید بیودیزل از طریق تبادل استری روغنهای گیاهی و چربیهای حیوانی با الکل، گلیسرول - گلیسرین - به عنوان محصول جانبی، به مقدار زیادی تولید میشود[2]، به طوری که به ازای هر یک تن بیودیزل، 100 کیلوگرم گلیسرول حاصل میگردد. با افزایش تولید گلیسرول، قیمت آن روند نزولی را طی میکند. به عنوان مثال قیمت گلیسرول در سال 2003 برابر 0/43 دلار در هر کیلوگرم بوده که این مقدار در سال 2010 به 0/18 دلار برای گلیسرول خالص و 0/02 دلار برای گلیسرول خام رسیده است.
در حال حاضر از گلیسرول به طور عمده در صنایع دارویی و لوازم آرایشی استفاده میشود .[3] با توجه به تولید شدن مقدار زیادی گلیسرول ارزان قیمت، تحقیقات جهت توسعه فرآیندهای جدید برای تولید مواد شیمیایی با ارزش افزوده بالا صورت گرفته است. از جمله این مواد با ارزش میتوان به آکرولئین، اتیلن گلایکول، پروپاندیاول1و اپیکلروهیدرین اشاره نمود که توسط فرآیندهای کاتالیستی شامل آبزدایی2، اکسیداسیون3، تبدیل4، هیدروژنولیز5، استری شدن6 و الیگومریزاسیون7 تولید میشوند
یکی از محصولات مهم در واکنش آبزدایی از گلیسرول، آکرولئین میباشد. این ماده به عنوان خوراک اصلی در تهیه آکریلیک اسید و 3،-1پروپان، که از مونومرهای مهم پلیاسترهای صنعتی هستند، مورد توجه زیادی قرار دارد.
جهت انجام فرآیند آبزدایی گلیسرول و تبدیل آن به آکرولئین، استفاده از کاتالیست اسیدی، ضروری میباشد. تا کنون کاتالیستهای اسیدی جامد مختلفی شامل سولفاتها و زئولیتها جهت آبزدایی گلیسرول و تبدیل آن به آکرولئین در هر دو فاز گاز و مایع مورد بررسی قرار گرفتهاند.
هتروپلیاسیدها، کاتالیستهای اسیدی جامدی هستند که در توسعه فناوریهای پاک به کار میروند و پتانسیل جایگزینی با اسیدهای معدنی خطرناک را دارند. هتروپلیاسیدها شامل دستههای خاصی از پلیاکسیمتالاتها1 میباشند که از چندین نوع فلز، نافلز و اکسیژن تشکیل شدهاند.
در این تحقیق دو نوع هتروپلیاسید نوع کگین 2 فسفوتنگستیک اسید و فسفومولیبدیک اسید و گونه نهش یافته بر روی دو پایه کاتالیستی سیلیکا و آلومینا جهت آبزدایی از گلیسرول برای تولید آکرولئین در فاز مایع مورد بررسی قرار گرفتهاند و اثر فاکتورهای مؤثر بر واکنش نظیر زمان و دما و میزان کاتالیست در این فرآیند مطالعه گردید.
.2 بخش تجربی
-2-1 مواد شیمیایی
مواد شیمیایی مورد استفاده در فرآیند آبزدایی گلیسرول جهت تولید آکرولئین شامل گلیسرول - تهیه شده از شرکت مرک - ، کاتالیست فسفوتنگستیک اسید - تهیه شده از شرکت مرک - ، کاتالیست فسفومولیبدیک اسید - تهیه شده از شرکت مرک - و پایههای کاتالیستی آلومینا و سیلیکا - تهیه شده از شرکت ساسول - میباشند.
-2-2 روش انجام واکنش
واکنش آبزدایی از گلیسرول جهت تولید آکرولئین در بالنی به حجم 100ml که به وسیله تله دیناستارک به مبرد متصل میشود و توسط دستگاه منتل حرارت میبیند، انجام شد. برای این منظور مقدار 1g از گلیسرول با مقدار مناسب از کاتالیست - 0/9-1 mmol - در بالن قرار گرفته و در مدت زمان یک تا سه ساعت تحت دماهای مناسب - 290-330 c - حرارت داده شد. محصولات حاصل که در تله دیناستارک به صورت فازهای جداگانه تشکیل میشوند جمعآوری شده و توسط دستگاه GC به طور کمی آنالیز شدند.
-2-3 روش نهشت کاتالیست
کاتالیستهای فسفوتنگستیک اسید بر روی پایههایی از آلومینا و سیلیکا به روش تلقیح مرطوب3 نهش یافتند برای این منظور، در ابتدا کاتالیست در حداقل میزان آب مقطر حل شده و سپس آرام آرام به پایه مورد نظر که از قبل در 10-30 سی سی آب قرار گرفته است اضافه میگردد و اجازه داده میشود تا مخلوط به مدت 24 ساعت، به خوبی توسط همزن اختلاط یابد. پس از گذشت مدت زمان مورد نظر، مخلوط حاصل به مدت یک شبانهروز در داخل آون با دمای 100 درجه سانتیگراد خشک شد.
.3بحث
با توجه به انجام واکنش آبزدایی از گلیسرول با کاتالیستهای فسفومولیبدیک اسید و فسفوتنگستیک اسید بر روی پایه هایی از جنس آلومینا و سیلیکا تحت شرایط واکنشی یکسان، نتایج نشان دادند که کاتالیست فسفوتنگستیک اسید عملکرد قابل قبولتری نسبت به کاتالیست فسفومولیبدیک اسید ارائه میکند. این امر دلایل گوناگونی دارد از جمله آنکه: پایداری حرارتی کاتالیست فسفوتنگستیک اسید نسبت به کاتالیست فسفومولیبدیک اسید بهتر است. همچنین کاتالیست فسفوتنگستیک اسید دارای خواص اسید برونشتد مناسبتری میباشد. قابل ذکر است که کاتالیست فسفومولیبدیک اسید در طی فرآیند باعث پیشبرد واکنشهای اکسیداسیونی شده و درنتیجه تولید محصولات جانبی را افزایش میدهد.
همچنین بررسی عملکرد کاتالیست فسفوتنگستیک اسید بر روی پایههایی از جنس آلومینا و سیلیکا، نشاندهنده فعالیت مؤثر کاتالیست در غیاب پایه کاتالیستی میباشدعلت. این امر به خاصیت نسبتاً بازی پایه آلومینا مربوط میباشد. همچنین در خصوص پایه سیلیکایی، میتوان نتیجهگیری نمود که خواص اسیدی پایه اثر منفی بر انتخاب پذیری نسبت به آکرولئین دارد.
با در دست داشتن بهترین کاتالیست برای این فرآیند، فاکتورهای مؤثر بر واکنش نظیر دما، زمان و مقدار کاتالیست مورد بررسی قرار گرفتند تا با بهینه نمودن شرایط واکنش، بهترین نتایج به دست آیند. در جدول شماره 1 اثرات مربوط به دما، زمان و مقدار کاتالیست جهت واکنش آبزدایی از گلیسرول و تبدیل آن به آکرولئین خلاصه شدهاند.
جدول .1 اثر پارامترهای دما، زمان و مقدار کاتالیست بر میزان آکرولئین به دست آمده در واکنش آبزدایی از گلیسرول
همانطور که در جدول 1 مشهود است، با افزایش زمان و میزان کاتالیست، انتخابپذیر نسبت به آکرولئین افزایش مییابد. درحالی که افزایش دما، باعث کاهش انتخابپذیری آکرولئین میگردد. همچنین افزایش هر سه پارامتر دما، میزان کاتالیست و زمان، باعث افزایش درصد تبدیل واکنش میگردد.
.4 نتیجهگیری
در میان کاتالیستهای کگین مورد استفاده در واکنش آبزدایی از گلیسرول جهت تولید آکرولئین، کاتالیست فسفوتنگستیک اسید، فعالیت کاتالیستی بهتری را ارئه داد. همچنین نتایج نشان دادند که استفاده از پایههای کاتالیست از جنس آلومینا و سیلیکا باعث میشود تا فعالیت کاتالیست با روند نزولی مواجه شود.
بررسی اثر دما، زمان و مقدار کاتالیست در این واکنش نشان داد که با افزایش زمان و میزان کاتالیست، انتخابپذیر نسبت به آکرولئین افزایش مییابد. درحالی که افزایش دما، باعث کاهش انتخابپذیری آکرولئین میگردد. همچنین افزایش هر سه پارامتر دما، میزان کاتالیست و زمان، باعث افزایش درصد تبدیل واکنش میگردد.
