بخشی از مقاله
چکیده: سیالی را که در دما و فشاری بالاتر از دما و فشار بحرانی اش قرار گیرد، سیال فوق بحرانی گویند. یک سیال فوق بحرانی خصوصیات مابین گاز و مایع را داراستمعمولاً. بهترین حلال در استخراج ترکیبات طبیعی Co2 است. از مزایای سیالات فوق بحرانی انحلال گزینشی، افزایش کیفیت نهایی محصول و صرفه اقتصادی آن است. کاروتنوئید ها ترکیبات محلول در چربی بوده و در اکثر سبزیجات و میوه جات به وفور یافت می شوند.
از جمله کاربرد این سیالات در استخراج کاروتنوئیدها می توان به استخراج -کاروتن از روغن پالم و سیب زمینی شیرین و استخراج لیکوپن از هندوانه اشاره کرد. استخراج با سیال های فوق بحرانی برای استخراج ترکیباتی که به سادگی به وسیله نور، اکسیژن و دمای بالا تجزیه می شوند، مثل کاروتنوئیدها، بسیار مناسب اند اما حلالیت این ترکیبات در مقایسه با حلالیت آنها در حلال های آلی کمتر است و برای دستیابی به راندمان استخراج قابل قبول به فشارهای بالا نیاز است.
استخراج با حلال یکی از قدیمی ترین روش های جداسازی بوده و بدون شک تاریخ استفاده از آن به قبل از میلاد بر میگردد. علم استخراج با حلال در طی مدت زمان طولانی، توسعه یافته است و بیشترین پیشرفت در مورد حلال ها و سیال های مورد استفاده در فرایندهای استخراج بوده است. روشهای استخراجی نظیر سونیکیشن1 ، سوکسله2، استخراج با فاز جامد3 و استخراج مایع4 که مدتها پیش ابداع شده اند امروزه نیز به همان صورت قبلی جهت تهیه نمونه به کار می روند.
روش های استخراج با حلال های مایع نظیر سوکسله دارای محدودیت های مختلفی همچون آلودگی محیط زیست به دلیل وجود حلال های دور ریز، بازگیری ناقص نمونه ها، وقت گیر بودن فرایند، مصرف زیاد حلال و ... هستند. بدین ترتیب محققان به فکر ابداع روش جدید استخراجی افتادند که علاوه بر اینکه معایب فوق را نداشته باشد، دارای مزایای چندی نیز باشند. یکی از این روش ها استخراج با سیال فوق بحرانی - SFE - 5 است که مزیت های بسیاری دارد.[3]
درمیان فرآیندهای شناخته شده برای انجام عملیات جداسازی، فرایند تقطیر و استخراج اهمیت فراوانی داشته و از معمول ترین روشهایی می باشند که از دیرباز شناخته شده و به کار رفته اند. تحقیقات گسترده ای در زمینه سیالات فوق بحرانی صورت گرفته است. دلالیل گسترش استفاده از این سیالات را می توان به این ترتیب توضیح داد: در برخی از فرایندهای جداسازی نمیتوان از روش های معمول تقطیر و استخراج استفاده کرد که عمدتاً به لحاظ مسائل اقتصادی می باشد، اهم این موارد شامل بالا بودن نقطه جوش، نزدیک بودن نقطه جوش مواد مورد نظر، تشکیل مخلوط هایآزئوتروپ با نقطه ی هم جوش - - Azeotropic Solution حساسیت مواد به دمای بالا، تأمین و بازیابی حلال می باشد.[5]
در فرآیند استخراج با سیال فوق بحرانی بر خلاف عملیات استخراج مایع-مایع، بازیابی حلال با انبساط ناگهانی انجام می شود و برای بازیابی حلال نیازی به عملیات تقطیر نیست، این موضوع باعث کاهش مصرف انرژی می شود. دلیل دیگر گسترش کاربرد سیالات فوق بحرانی، نیاز به مواد اولیه با درجه خلوص بالا در صنایع غذایی و دارویی است. در صنایع دارویی و غذایی برای جلوگیری از ایجاد آلودگی حلال شیمیایی، بازیابی کامل حلال بسیار ضروری است در حالی که در روش های معمول مانند تقطیر و استخراج مایع-مایع بازیابی کامل حلال میسر نیست.
از دلایل دیگر گسترش سیالات فوق بحرانی این است که حلال های آلی مخصوصا حلال های کلردار که در روش های قدیمی جداسازی مورد استفاده قرار میگیرند برای محیط زیست مضر هستند به طوری که امروز ثابت شده حلال های کلردار و بعضی از حلال های آلی مورد مصرف در صنایع از قبیل کلروفلوئوروکربن، برای لایه اوزن زیان آور بوده و از نظر دیدگاه شیمی سبز - - green chemistry مردود می باشند لذا با جایگزینی گاز Co2 به عنوان حلال در فرایندهای فوق بحرانی این مشکل برطرف شده است.
در موارد ذکر شده و مشابه که از ملاحظات اقتصادی و محدودیت های عملی و اجرائی ناشی شده است، بایستی از روشی برای انجام عمل جداسازی استفاده نمود و یا امکان بهره گیری از آن را بررسی کرد که آن روش حتی الامکان بتواند اکثر شرایط مورد نیاز و مخصوصاً شرایط عمده و غالب را تأمین کند و این روش استفاده از سیالات فوق بحرانی در فرایندهای جداسازی میباشد.[3]
هوگارت6 و هانی7 در سال 1879 خواص بی نظیر سیال فوق بحرانی اتانول و تتراکلرید کربن را توضیح دادند. آنها دریافتند که حلالیت هالیدهای فلزی در این دو سیال خیلی بالاست. در سال 1906 بوخنر8 اعلام کرد که حلالیت مواد آلی غیر فرار در دی اکسید کربن فوق بحرانی ده برابر مقداری است که از مطالعات فشار بخار انتظار می رفت. در سال 1958 زهوز9 و همکارانش استخراج لانولین از پشم های روغنی با Co2 فوق بحرانی را گزارش کردند.
نقطه شروع استفاده از سیال های فوق بحرانی در فرایند های صنعتی از کار زوسل10 در انستیتوی ماکس پلانک در مطالعه زغال سنگ آغاز شد. امروزه این سیال ها کاربرد فراوانی در اغلب صنایع پیدا کرده اند. بااین حال استفاده از SFE به عنوان یک تکنیک تجزیه ای تا دهه 1980 به تاخیر افتاد. در سال 1976 استال11 و شیلز12 سیستم استخراجی میکرو را به همراه کروماتوگرافی لایه نازک به کار بردند.
از این سال به بعد SFE در حد تجزیه ای رشد سریعی کرد به طوری که امروزه این سیستم به صورت پیوسته یا ناپیوسته با سیستم های کروماتوگرافی گازی، کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا و کروماتوگرافی با سیال فوق بحرانی کاربرد وسیعی در انالیز انواع نمونه ها پیدا کرده است به طوری که در سال های 1992-1990 بیش از یکصد مقاله در این زمینه ارائه شده است.[3]
در شرایط پایین تر از نقطه بحرانی تعادلات بخار-مایع به صورتی است که بخار از سطح جدایش دو فاز و مایع در پایین سطح قرار می گیرند. با افزایش دما و فشار به تدریج دانسیته مایع کاهش یافته و دانسیتهی گاز زیاد می شود.در نقطه بحرانی - critical point - دانسیته ی دو فاز با یکدیگر برابر می شود و تشخیص سطح جدایش دو فاز غیر ممکن است. سیالی را که در دما و فشاری بالاتر از دما و فشار بحرانی اش قرار گیرد، سیال فوق بحرانی گویند. شکل 1 نمودار فاز ساده ای است که نقطه بحرانی و ناحیه فوق بحرانی را نشان می دهد.
برخلاف مایعات، در شرایط فوق بحرانی تغییر ناچیزی در دما یا فشار و یا هر دو، تغییرات شدیدی در خواص فیزیکی به ویژه دانسیته سیال ایجاد می کند. این خاصیت در استخراج علاوه بر انتخاب پذیری زیاد در حل کردن یک ترکیب از مخلوط باعث میگردد که بازیابی مواد استخراجی با انبساط ناگهانی حلال فوق بحرانی انجام گیرد. همانطور که پیش تر نیز گفته شد، سیالات فوق بحرانی از نظر انحلال پذیری مانند مایعات و از نظر خواص انتقالی و نفوذ مانند گازها رفتار می کنند، در نتیجه سیال فوق بحرانی به راحتی در جامدات متخلخل یا لیفی نفوذ می کند.
از مزایای عمده سیالات فوق بحرانی انحلال گزینشی و جداسازی کامل حلال و حل شونده،و از معایب مهم این روش، فشار بالای مورد نیاز در فرایند است. یک سیال فوق بحرانی خصوصیات مابین خصوصیات یک گاز و مایع را داراست. آنچه باعث شده تا سیال فوق بحرانی برای استخراج مورد استفاده و توجه قرار بگیرد خصوصیات فیزیکی آن است.
چگالی سیال فوق بحرانی تقریباً هزار برابر چگالی حالت گازی می باشد، به همین دلیل قدرت حل کنندگی سیال فوق بحرانی بیشتر از گازها و مشابه مایعات است. از طرفی سیال فوق بحرانی دارای نفوذ پذیری زیادتر و ویسکوزیته کمتر نسبت به حلالهای مایع است، این دو عامل انتقال جرم را کنترل می کنند و باعث می- شود تا SFE خیلی سریع عمل کند3]،..[7
انتخاب سیال فوق بحرانی
مهمترین مسئله در طراحی یک فرایند استخراج فوق بحرانی، انتخاب حلال می باشد. با انتخاب حلال مناسب هزینه های عملیاتی کاهش یافته و خلوص محصولات افزایش می یابد. حلال مصرفی باید ارزان و غیر سمی بوده و قدرت حلالیت بالایی داشته باشد. با توجه به تجربیات به دست آمده در طراحی یک فرایند فوق بحرانی،معمولاً اولین انتخاب حلال دی اکسید کربن Co2 است.[7]
از نظر سلامتی برای انسان خطرناک نباشد، یعنی آتشگیر و سمی نباشد. از نظر شیمیایی بی اثر باشد و درجه خلوص آن بالا بوده و ارزان باشد. چرا Co2 به عنوان حلال عمومی در استخراج به روش سیال فوق بحرانی انتخاب شده است؟ بهترین حلال برای SFE در استخراج ترکیبات طبیعی - غذاها و داروها - Co2 است زیرا یک ترکیب خنثی و بی اثر از لحاظ شیمیایی جهت استفاده در فرایندهای غذایی و دارویی، ارزان، در دسترس، بی بو، بی مزه، غیر سمی و غیر قابل اشتعال، دوستدار طبیعت، حلال 13GRAS و شرایط بحرانی مناسب - 31/3℃ و - 73/4 atm میباشد.
همچنین در فرایند SFE با Co2، حلال در ماده استخراج شده باقی نمی ماند زیرا این ماده در شرایط طبیعی به صورت گاز می باشد. علاوه بر این دمای بحرانی آن 31/1℃ است که برای مواد حساس به حرارت، شرایط ایده آلی را به وجود می آورد و به خاطر گرمای نهان پائین آن، انرژی کمی برای جداسازی آن از ماده استخراجی لازم است. نکته دیگر آنکه انرژی مورد نیاز برای به دست آوردن حالت فوق بحرانی Co2 اغلب کمتر از انرژی مورد نیاز برای تقطیر حلالهای آلی تجارتی است. در کل قابلیت استخراج ترکیبات با Co2 فوق بحرانی بستگی به وجود گروههای عاملی ویژه در این ترکیبات، وزن مولکولی و قطبیت آنها دارد. مزایای استفاده از سیالات فوق بحرانی را می توان به صورت ذیل خلاصه کرد:
✓ انجام فرایند استخراج در دمای پائین و مناسب برای محصولات حساس به دما
✓ کاهش زمان انجام فرایند
✓ انحلال پذیری مشابه مایعات و قدرت نفوذی مانند گازها
✓ انتخاب پذیری بالا
✓ حساسیت به تغییر دما،فشار،دانسیته و غلظت حلال برای ایجاد درجات آزادی مطلوب جهت تنظیم یا کنترل قدرت و حساسیت حلال برای بدست آوردن محصولی با کیفیت بالاتر
✓ عدم ایجاد مشکلات زیست محیطی
✓ افزایش کیفیت نهایی محصول به دلیل عدم حضور حلال در محصول نهایی
✓ کمتر شدن میزان مصرف حلال در این روش
✓ بازیابی کامل و آسان حلال
✓ صرفه اقتصادی به دلیل کاهش مصرف حلال و بازیابی آن
به دلیل مزایای بسیار خوب سیالات فوق بحرانی نسبت به حلال های مایع رایج، این سیالات کاربردهای زیادی به عنوان حلال های جایگزین و جدید در صنایع مذکور دارند. چندین کاربرد سیالات فوق بحرانی - SCF - 14 در صنایع غذایی، دارویی و بهداشتی عبارتند از: استخراج امگا 3 از روغن ماهی کلیکا با استفاده از دی اکسید کربن فوق بحرانی، استخراج کلسترول از چربی گاو به وسیله ی دی اکسید کربن فوق بحرانی، استخراج روغن زرده تخم مرغ، پودر کردن روغن نارگیل، استخراج اسیدهای چرب از روغن سویا و ... از دیگر موارد کاربردSCF در صنایع غذایی و دارویی می توان به این موارد اشاره کرد:
استفاده از SFC به عنوان گاز ضد حلال، استخراج روغن اسانس نعناع توسط دی اکسید کربن فوق بحرانی، استخراج اسانسی گیاه بابونه، استخراج اسانس های روغنی از گیاهان دارویی مانند سدر، زیره، اوکالیپتوس، و پوست تازه میوه جات مانند نارنج و لیمو، استخراج کافئین از قهوه و چای، استخراج روغن کانولا، بو و رنگ زدایی از روغن ها، استخراج نیکوتین از تنباکو، تولید آب میوه ها، مواد رایج دارویی، هیدروژناسیون با سیال فوق بحرانی.[1]
کاروتنوئید ها:
کاروتنوئید ها ترکیباتی متشکل از 8 واحد ایزوپرن هستند که با الگوی سر به دم بهم متصل شده اند.
