بخشی از مقاله
چکیده
فرایند آلکیلاسیون ایزوبوتان/بوتن به وسیله اسیدهاي مایع کاتالیز میشود که داراي خطرات زیادي هستند. کاتالیستهاي جامدي که در این فرایند استفاده شدهاند نیزسریعاً غیرفعال میشوند. با توجه به اینکه مایعات یونی میزان درصد تبدیل و گزینشپذیري خوبی در فرایند آلکیلاسیون از خود نشان دادهاند، به نظر میرسد که جایگزین مناسبی جهت استفاده در فرایند آلکیلاسیون میباشند. در این مقاله ابتدا مایعات یونی معرفی میشوند. سپس مکانیسم فرایند آلکیلاسیون ایزوبوتان/بوتن در حضور مایعات یونی مورد بررسی قرار میگیرد. سپس نتایج آلکیلاسیون در حضور مایعات یونی با چند نمونه کاتیون و آنیون و غلظتهاي مختلف آنیون با هم مقایسه میشوند.
– 1 مقدمه
فرایند آلکیلاسیون ایزوبوتان به وسیله آلکنهاي سبک - پروپیلن، بوتن و پنتن - یک فرایند بسیار مهم در صنعت نفت میباشد. محصول فرایند آلکیلاسیون آلکیلیت نام دارد که پایه مناسب جهت افزودن به بنزین براي بالا بردن عدد اکتان است .[1] فرایند آلکیلاسیون از زمان پیدایش در سال 1938 تا کنون در کنار اسیدهاي مایع H2SO4 و HF انجام میشد که به دلیل خطرات استفاده، حجم زیاد اسید مصرفی و مشکلات فرایند بازیافت اسید، تحقیقات زیادي براي پیدا کردن یک کاتالیست مناسب جهت جایگزینی این اسیدهاي مایع انجام شده است.
در بسیاري از تحقیقات از کاتالیستهاي جامد به عنوان جایگزین استفاده شده است زیرا داراي مزیتهاي بسیاري نسبت به اسیدهاي مایع هستند. از جمله:
-1کاتالیستهاي جامد کمپلکس مواد نفتی-اسیدي تشکیل نمیدهند درنتیجه فاز محصول و کاتالیست کاملا خالص هستند.
-2 خورندگی آنها بسیار پایین است در نتیجه در پایپینگ واحد میتوان از کربن استیل استفاده کرد که هزینهها را بسیار کاهش میدهد.
-3 جداسازي کاتالیست از محصول بسیار آسان است.
-4 احیاء کاتالیست آسانتر و هزینههاي آن کمتر است. اما مشکل اصلی تمامی کاتالیستهاي جامد این است که در طی فرایند آلکیلاسیون به دلیل رسوب کک روي کاتالیست سریعا غیرفعال میشوند [3] و نیاز به احیاي مداوم دارند. بنابراین در سالهاي اخیر مایعات یونی به عنوان یک "کاتالیست سبز" جهت استفاده در این فرایند بسیار مورد توجه قرار گرفتهاند. زیرا هم خطرات و آلایندگی اسیدهاي مایع را ندارند و هم اینکه در طی فرایند بسیار پایدار میباشد و به میزان کمی غیرفعال میشوند.
-2 مایعات یونی
مایعات یونی Ionic Liquids - IL - براي اولین بار در سال 1914 با سنتز اتیل آمونیوم نیترات با نقطه ذوب 12 درجه سانتیگراد شناخته شدند، اما تا سالها کاربرد گستردهاي نداشتند تا اینکه در چند دهه اخیر به عنوان جایگزین مناسبی براي حلالهاي آلی متداول - کهبعضاً سمی و قابل اشتعال هستند - مطرح شدند. مایعات یونی را با نامهاي نمکهاي مذاب، یونهاي مایع غیر آبی یا مایعات یونی دماي اتاق نیز میشناسند.
مایعات یونی به صورت شبکه سه بعدي از یک کاتیون حجیم و یک آنیون آلی یا معدنی هستند که با نیروهایی مثل پیوندهاي هیدروژنی و نیروهاي الکتروستاتیک به هم متصل میشوند. مهمترین ویژگی کاتیون این ترکیبات تقارن کم و تمرکز ضعیف بار مثبت است که مانع از تشکیل یک شبکه کریستالی منظم شده و باعث کاهش نقطه ذوب نمک به وجود آمده می شود .[4] این موضوع باعث فراهم شدن محیط مایع غیرآبی در دماهاي پایین و در نتیجه امکان انجام واکنشهاي متعدد در آنها می شود. خواص مایعات یونی را با تغییر آنیون و یا گروه هاي متصل به کاتیون میتوان تغییر داد که این موضوع باعث تنوع کاربرد آنها در صنایع مختلف شیمیایی می شود.
مایعات یونی به دلیل فشار بخار پایین، پایداري حرارتی، پایداري شیمیایی، رسانایی یونی بالا، قابلیت انحلال گونههاي قطبی و قابلیت تنظیم خواص آنها با تغییر کاتیون و آنیون، اخیرا به عنوان کاتالیست و حلال بسیار مورد توجه قرار گرفتهاند. بعضی از واکنشهایی که از مایعات یونی استفاده میشود عبارتند از: گوگردزدایی، آلکیلاسیون فریدل-کرافتس، ایزومریزاسیون، الیگومریزاسیون و استري کردن.
به طور کلی مایعات یونی در طی دو مرحله سنتز میشود: -1 مرحله تشکیل کاتیون، -2 مرحله تعویض آنیون. در شکل 1 شماتیک کلی سنتز مایعات یونی نشان داده شده است .[5] رایج ترین کاتیونهایی که در سنتز مایعات یونی استفاده میشوند بر پایه پیریدینیوم، تترا بوتیل آمونیوم، تترا آلکیل فسفونیوم و ایمیدازولیوم هستند و مواد آلی و معدنی زیادي از جمله NO3-، CH3OSO3، Cl-، BF4-، PF6-، SbF6-، AlCl4-، CF3SO3-، CF3CO2- و ... نیز به عنوان آنیون استفاده میشوند
مایعات یونی به دلیل مزیتهاي زیادي که نسبت به اسیدهاي مایع دارند به عنوان جایگزین این اسیدها در فرایند الکیلاسیون بسیار مورد توجه قرار گرفتهاند. مایعات یونی همانند اسیدهاي مایع داراي فشار بخار پایین و دانسیته بالاتر نسبت به مواد نفتی هستند، بنابراین به راحتی قابل جداسازي از محصول واکنش هستند.
یکی از مشکلات اساسی استفاده از اسیدهاي مایع تشکیل مواد نفتی محلول در اسید است که لجن اسیدي یا Red Oil نامیده میشود و باعث گرفتگی مسیرهاي واحد احیاي اسید می شود. مقدار مصرف اسید سولفوریک در آلکیلاسیون به دلیل تشکیل این کمپلکس و غیرفعال شدن اسید، بسیار بالا است 70 - الی 100 کیلوگرم به ازاي هر تن محصول -
در حالی که در بعضی از تحقیقاتی که از مایعات یونی به صورت موفقیت آمیزي در آلکیلاسیون استفاده شده است، میزان غیرفعال شدن این کاتالیست تقریبا صفر بوده است و مایعات یونی تا 10 مرتبه بدون کاهش قابل ملاحظه فعالیت، در یک راکتور Batch استفاده شدهاند
مهمترین مزیت مایعات یونی نسبت به اسیدهاي مایع خورندگی بسیار پایین و سمی نبودن آنهاست که کار کردن با آنها را بسیار آسان و بی خطر میسازد. دیگر مزیت مایعات یونی نسبت به اسید سولفوریک واکنش در دماهاي مناسبتر 90- 40 - درجه سانتیگراد - است که به راحتی با یک مبدل حرارتی و بخار آب قابل دستیابی است و نیاز به کمپرسور و سیستم خنککنندگی ندارد.
شکل-1 مسیر رایج در سنتز مایعات یونی
تحقیقات نشان داده است که مایعات یونی که فقط داراي یک سایت اسیدي برونستد یا لوئیس هستند، داراي فعالیت کمی براي واکنش آلکیلاسیون هستند. در حالی که مایعات یونی که داراي هر دو نوع سایت اسیدي هستند براي این فرایند بسیار مناسب میباشند. دلیل این امر اثر همکاري - Synergetic Effect - بین سایتهاي اسیدي میباشد.به این نوع مایعات یونی اصطلاحاً مایعات یونی دو اسیدي گفته میشود
بر اساس مکانیسم ارائه شده براي واکنش آلکیلاسیون ایزوبوتان/بوتن در حضور یک IL دو اسیدي - شکل - 2، ابتدا ایزوبوتان روي سایت اسیدي برونستد مایع یونی جذب میشود و یک کربوکاتیون ایجاد میکند که براي شروع واکنش آلکیلاسیون لازم است. بر روي سایت اسیدي لوئیس الکترونگاتیوي زیاد الکترونهاي π سبب ایجاد پیوند کوردینانسی ضعیف بین ملکول بوتن و سایت اسیدي لوئیس میشود. سپس واکنش بین کربوکاتیون و بوتن رخ میدهد و یک کربوکاتیون ایزواکتیل ایجاد میشود. سپس یک واکنش انتقال پروتون بین این کربوکاتیون و ایزوبوتان انجام شده و تري متیل پنتان و یک کربوکاتیون جدید تولید میشود که در واکنشهاي بعدي آلکیلاسیون شرکت میکند .[7] همانند واکنش آلکیلاسیون در حضور H2SO4 و HF در اینجا نیز در صورتی که مرحله انتقال پروتون از کربوکاتیون ایزواکتیل به ایزوبوتان رخ ندهد و ایزواکتیل با بوتن واکنش دهد منجر به تشکیل محصولات الیگومري میشود.
