بخشی از مقاله
کاربرد پلی لاکتیک اسید در بسته بندي مواد غذایی
1. چکیده
انجام بسته بندي در مواد غذایی که در حفظ و تداوم زندگی نقش اساسی دارند، چون وظایفی از جمله محافظت از ماده غذایی ، حفظ ویژگی هاي حسی و ظاهري، کیفیت ماده غذایی و... را بر عهده دارد. با توجه به جنبه زیستتخریبناپذیر بودن ترموپلاستیکها، افزایش زبالههاي پلاستیکی، کمبود مکانهاي دفن زباله و همچنین ازدیاد جمعیت و رو به پایان بودن منابع تجدیدناپذیر مثل نفت که در بسته بندي مواد غذایی به طور متداول به کار می-
روند، پلیلاکتیک اسید به عنوان جایگزینی مناسب براي این نوع بستهبنديها مطرح است.عملکرد آنها ایجاد یک سد در مقابل انتقال مواد (آب، گاز، چربی)، حفظ و انتقال اجزاي مواد غذایی و افزودنیها (رنگها، طعم دهنده ها و نظایر آن)، جلوگیري از رشد ریزسازوارهها در سطح مواد غذایی و نیز حفاظت مکانیکی آنها میباشد. از مزایاي بالقوه دیگر فیلمهاي خوراکی جابهجایی آسانتر، بهبود کیفیت، افزایش عمر ماندگاري وقابلیت تجزیه زیستی است.
کلمات کلیدي: پلی لاکتیک اسید، بستهبندي مواد غذایی، زیست تخریب پذیري
2. مقدمه
پلی لاکتید که گاهی پلی لاکتیک اسید هم نامیده می شود به عنوان یک صمغ مناسب براي استفاده در بسته بندي عمومی پیشنهاد می شود.ویژگی هاي فیزیکی و فرآیند ذوب آسان آن مشابه صمغ هاي بسته بندي مرسوم است.پلی لاکتیک اسید به وسیله ي هیدرولیز در محیطی با رطوبت اندك در طول دوره ي چند ماهه تا یک ساله به آرامی به محصولات سازگار با محیط زیست نظیر کربن دي اکسید و متان و آب تجزیه می شود. از نقطهنظر محیطی، ویژگی قابل کود شدن PLA براي کاربردهایی که در آن بازیافت محصولات عملی نیست، مناسب است.چون که ماده خام آن بر پایهي محصولات کشاورزي است، افزایش تقاضا براي رزینهاي PLA اثر مثبتی برروي اقتصاد کشاورزي خواهد داشت. ازطرفی مقاومت آن در برابر شکستن کم است و در محصولات غذایی که سختی بسته بندي و مقاومت در برابر فشار حیاتی است، مناسب نیست. اما میتوان با ترکیب این پلیمر با پلیمرهاي دیگر، شکلگیري میکرو و نانوکامپوزیت ها، پوشش با مواد داراي خاصیت ممانعتکنندگی بالاتر و پلیمرهاي اصلاحشده، بر این مشکلات چیره شد.
3. مشکلات ترموپلاستیک ها
بسیاري از متخصصان بسته بندي بر روي این موضوع بحث خواهند کرد که پلاستیکهاي سنتزي مواد اعجاب آور امروزي هستند.متاسفانه ، ویژگی هاي مفید این پلیمرها به خاطر مشکل دفع ضایعات و اثر منفی آن بر محیط زیست در سراسر جهان کمرنگ شده است.از آنجایی که این پلیمرها به راحتی شکسته نمی شوند،به صورت ناچیز متراکم می شوند.تعداد زیادي از مصرف کننده ها نمی دانند که پلیمرهاي سنتزي که امروزه دفع می شوند ممکن است در حدود صدها سال(200_400سال)در طبیعت بمانند و این پلیمرها مشکلی براي تعداد زیادي از شرکت هاي مدیریت زباله شهري شده اند زیرا به سرعت ظرفیت هاي مکان هاي دفن زباله را درآمریکاو اروپا پر می کنند.در بسیاري از ملل در حال توسعه،کمبود روش هاي مدیریت زباله هاي شهري و دفع بدون نظم بسته بندي هاي پلاستیکی ، بر کیفیت زندگی جمعیت محلی اثر می گذارد و نگرانی هایی را براي سلامتی ایجاد می کند.بر اساس آمار آژانس محافظت از محیط زیست آمریکا در سال 2003، تقریبا2402 میلیون تن از زباله هاي جامد شهري که به محل دفع زباله هاي آمریکا می رسداز منابع تجدید ناپذیر ساخته شده اند.علاوه بر این ،هر آمریکایی سالانه حدود 1500 پوندزباله تولید می کندکه 600_900)%40_%60 پوند)از بسته بندي غذاي یک بار مصرفی که از پلیمرهاي سنتزي شناخته شده اند می باشد.این بسته بندیهاي یک بارمصرف تقریبا %20_%30 از فضاي محل دفع را تشکیل داده اند.نتیجه ي نهایی این رفتار غیر مسولانه کاهش منابع طبیعی خواهد بود،ایده آل این است که این پلاستیکها بارها و بارها بازیافت شوند و
١
از تبدیل آنها به عنوان بخشی از محیط دفع جلوگیري شود.با این وجود تنها %3/4 از زباله ها براي بازیافت استفاده می شوند.بنا بر این، استفاده از پلیمر هاي زیست تخریب پذیر ممکن است یک جایگزین مقبول باشد.
4. معرفی پلیمرهاي زیست تخریب پذیر:
پلیمر هاي زیست تخریب پذیر اجزایی با قابلیت هیدرولیز شدن دارند که به راحتی با حمله ي میکروب ها تخریب زیستی میشوند.علیرغم کاستی هاي زیاد(در دسترس نبودن، قیمت بالا، دماهاي فرآیند محدود و شکنندگی)که این پلیمر ها با آن مواجه هستند،بسیاري از دانشمندان در سراسر جهان بر این عقیده اند که پلیمر هاي زیست تخریب پذیر با بهبود بخشیدن ویژگی هایش می تواند نقشی مثبت را در پیشرفت بسته بندي هاي مصرفی یک بار مصرف سازگار با محیط زیست ایفا کند.علاوه بر این مصرف کنندگان علاقه مندند تا براي محصولات سازگار با محیط زیست پول بیشتري را پرداخت کنند، و درخواست آنها براي مواد بسته بندي سازگار با طبیعت کمک بیشتري را در جهت شتاب دادن به جستو جو براي پیدا کردن کاربردهاي جدید براي پلیمرهاي زیست تخریب پذیر کرده است.در آخر، افزایش قیمت سوخت در سال هاي اخیر، افزایش قیمت افزاینده هاي شیمیایی نفتی و مشکلاتی که در ارتباط با دفع محصولات پلاستیکی وجود دارد، همگی به تحقیقات جدید براي یافت بسته بندي هایی که زیستی باشند سرعت میبخشد.
پلیمرهاي زیست تخریب پذیر به طور خاص با یک سیستم پیچیده طبقه بندي می شوند.اما در این تحقیق،پلیمرهاي زیست تخریب پذیر به سه زیرگروه تقسیم می شوند:پلیمر هاي سنتز شده از نظر شیمیایی، پلاستیک هاي زیست تخریب پذیر نشاسته اي، و پلی هیدروکسی آلکانوآت. پلیمرهاي سنتز شده ي شیمیایی از مواد نفتی گرفته شده اند که در معرض حمله ي میکروبی و آنزیمی قرار دارند و همین باعث می شود که آن ها زیست تخریب پذیر باشند.مثال هایی از پلیمرهاي سنتز شده از نظر شیمیایی شامل پلی گلیکولیک اسید،پلی لاکتیک اسید،پلی گاما کاپرولاکتونو پلی وینیل الکل می باشند.بر اساس کار خانا و همکارانش این پلیمر ها از نظر بازرگانی براي جایگزینی ترموپلاستیک هاي رایج مناسب نیستند. دومین دسته پلاستیک هاي زیست تخریب پذیر نشاسته اي هستند، در این دسته نشاسته به عنوان یک پرکننده و افزودنی ارتباطی اضافه می شود تا ترکیبی از پلاستیک و نشاسته را تولید کند. اما این ترکیبات به طور کامل در مقایسه با دیگر مواد زیست تخریب پذیر نیستند ، زیرا اجزاي ترموپلاستیک سخت می شوند و بعد از اینکه شبکه پلیمر با میکرو ارگانیسم هاي در هم شکسته شده باقی می مانند: بعضی مثال ها شامل ترکیبات نشاسته با پلی اتیلن، پلی اتیلن با غلظت کم، اتیلن اکریلیک اسیدپلی وینیل الکلو, وینیل استات می باشند. دسته بندي آخر پلی هیدروکسی آلکانوآت ها هستند که کاملا پلیمرهاي زیست تخریب پذیر هستند.
5. معرفی پلی لاکتیک اسید
پلی لاکتیک اسید یک پلی استر آلیفاتیک است که از واحد هاي ساختمانی لاکتیک اسید(-2هیدروکسی پروپیونیک اسید) تشکیل شده است.که زیست تخریب پذیر و قابل ارتجاع در اثر حرارت و قابل اختلاط است که از منابع گیاه تجدید شدنی نظیرنشاسته و شکر مشتق می شود. .پلی لاکتیک اسید به وسیله ي هیدرولیز در محیطی با رطوبت اندك در طول دوره ي چند ماهه تا یک ساله به آرامی به محصولات سازگار با محیط زیست نظیر کربن دي اکسید و متان و آب تجزیه می شود.زمانی که پلی لاکتیک اسید ذوب شده سرد می شود قابل ارتجاع شفاف و بی رنگ است و از بسیاري از جهات شبیه پلی سترن است.زمانی که مونومر هاي پلی لاکتیک اسید پلاستیکی می شود به طور قابل ملاحظه اي انعطاف پذیر می شود.فساد با افزایش ماده ي پلاستیکی کننده افزایش می یابد پس افزایش ماندگاري با کاهش محتواي ماده ي پلاستیکی کننده مطلوب است.جزء اصلی تشکیل دهنده ي پلی لاکتیک اسید اسید لاکتیک می باشد که به وسیله ي تخمیر کربوهیدرات یا سنتز شیمیایی تولید می شود.در حال حاضر تولید عمده ي اسید لاکتیک بر اساس روش تخمیر است.پلی لاکتیک اسید یک پلی استر چربی دار است.از دیدگاه تاریخی استفاده از این پلی مر به علت ویژگی قابل جذب بودن به لحاظ زیستی به مناطق زیست پزشکی محدود می شود. در طول دهه هاي اخیر کشف روشهاي جدید پلی مري شدن که تولید اقتصادي پلی لاکتیک اسید ها ي با وزن مولکولی بالا(بالاتر از 100000دالتون)را امکان پذیر می سازد همراه با بالا بردن آگاهی هاي محیطی عموم منجر به استفاده ي گسترده از پلی لاکتیک اسید ها در بسته بندي کالاهاي مصرفی شده است.از آنجایی که پلی لاکتیک اسید زیست تخریب پذیر است و از منابع تجدید شدنی مشتق می شود به عنوان راه حلی براي کاهش ضایعات و کاهش وابستگی به پلاستیک هاي با پایه ي نفتی در بسته بندي ها در نظر گرفته می شود. با توجه به این مسئله ي مهم و با توجه به این که پلی لاکتیک اسید ها می توانند به وسیله ي تجهیزات مبدل استاندارد با کم ترین تغییري تهیه شود و با در نظر گرفتن ویژگی هاي خاص آن لازم است تا تبدیل این پلی مر به لایه هاي نازك و کف و فیبر و قسمت هاي قالب گیري شده بهینه سازي شود.
٢
6. تولید پلی لاکتیک اسید
ماده ي اساسی براي تولید پلی لاکتیک اسید،لاکتیک اسیدي است که از کربوهیدرات که با تخمیر یا سنتز شیمیایی تولید شده ناشی می شود.لاکتیک اسید(2 هیدروکسی پروپیونیک اسید)یک اتم کربن مرکزي نامتقارن با دو موقعیت فعال نوري ایزومر هاي ال + و دي – دارد.اکثریت تولیدکنندگان لاکتیک اسید از تخمیر با ژن هاي لاکتوباسیل براي تولید هرچه سریعتر این محصول استفاده می کنند.به هر حال پلی مر هاي لاکتیک اسید وزن مولکولی کمی دارند که براي بسته بندي مناسب نیست.در سال 1992، واکنش هاي شیمیایی براي تولید پلی لاکتیک اسید با وزن مولکولی بالاتر از
100 کیلودالتون کشف شد. به طور کلی سه روش متفاوت براي تولید پلی لاکتیک اسید با وزن مولکولی بالاتر(100 کیلو دالتون)وجود دارد.پلیمریزاسیون و تغلیظ مستقیم،تغلیظ آزئوتروپیک، و پلیمریزاسیون حین شکل گیري لاکتید، که روش آخر توسط جیل اینک به ثبت رسیده است.به طور خلاصه، پلیمریزاسیون و تغلیظ مستقیم از عوامل داراي جفت حلقه و یاري کننده براي تولید پلی لاکتیک اسید با وزن مولکولی بالا استفاده می کند. به هر حال بدون این عوامل بسیار مشکل است که محلولی عاري از پلی لاکتیک اسید به دست بیاید.اما این فرآیند در مقایسه با روش هاي شناخته شه ي دیگر ارزان تر است.تغلیظ آزئو تروپیک بر پایه ي کاهش فشار تقطیر لاکتیک اسید است که باعث می شود آب ، متراکم شده و حذف گردد.سپس استرهاي دي فنیل و کاتالیست ها به محفظه ي واکنش اضافه می شوند تا پلی لاکتیک اسید تشکیل شود.پلیمري کردن در میان شکل گیري لاکتید از تخمیر دکستروز استفاده می کند تا یک پلی مر پلی لاکتیک اسید با وزن مولکولی پایین_متوسط تولید کند.با استفاده از فشار پایین ،این پلی لاکتیک اسید به مخلوطی از استر و ایزومرهاي لاکتید تبدیل می شود.لاکتید یک دیمر حلقوي از لاکتیک اسید است که از دو نوع دي و ال یا مولکول هاي مزولاکتیک اسید در طول تغلیظ شکل گرفته است. بعد از تقطیر تحت خلآ یک پلی لاکتیک اسید با وزن مولکولی بال به وسیله ي پلیمریزاسیون باز حلقه ي کاتیونی و آنیونی لاکتید ها شکل می گیرد.پلی مري شدن باز حلقه ي کاتیونی به وسیله ي دو نوع اسید(تریفلیک اسید یا متیل تري فولورو متان سولفونیک اسید)آغاز می شود.در حالی که پلی مري شدن باز حلقه ي آنیونی به وسیله ي واکنش هسته اي آنیون با گروه کربونیل و بعد از شکافتگی آسیل_اکسیژن آغاز می شود.
در طول اواخر قرن گذشته به دلیل وجود فیلم هاي با ارزش بالا ، سخت حالت گیرنده، وگران بودن تولید بسته بندي هاي کاغذي بر روي بسته بندي هاي بر پایه ي پلی لاکتیک اسید تمرکز شده است.هم چنین این تمرکز به دلیل پدیدار شدن تکنولوژي تولید با قیمت پایین و گسترش منظم و بی وقفه ي استفاده از بسته بندي انجام شده است.با افزایش تولید پلی لاکتیک اسید، مزیت هاي بسیاري نظیر تولید از منابع کشاورزي تجدید شدنی (ذرت و سویا)، مصرف کربن دي اکسید بیشتر ، ذخیره ي معنا دار انرژي و تولید بسته بندي تجدید شدنی و قابل کامپوست شدن و دستکاري کردن ویژگی هاي فیزیکی و مکانیکی در میان پلیمریزاسیون حلقه و متراکم شدن پدیدار شده است.استفاده از پلی لاکتیک اسیددر بسته بندي هاي مواد غذایی براي محصولات با زمان ماندگاري کوتاه نظیر بسته بندي صدف خوراکی ، لیوان هاي نوشیدنی ، لیوان هاي بستنی با مغز گردو و سالاد، فیلم هاي ورقه ورقه شده و روي هم افتاده و بسته بندي هاي متورم رایج است. به علاوه خاصیت شکل گیرنده ي گرمایی بسته بندي ها ي پلی لاکتیک اسید که در ذخیره کردن و صادرات میوه ها و سبزي ها ي تازه براي خرده فروشی استفاده می شودبه وسیله ي تولیدکنندگان مورد بررسی قرار گرفت.
7. ویژگی هاي شیمیایی پلی لاکتیک اسید
ساختار پلی لاکتیک اسید زنجیري از مونومرهاي 3 کربن با گروه هاي هیدروکسل وکربوکسیل در انتهاي هر مونومراست.ساختار این پلیمربا ترکیب هاي شیمی-فضایی از بخش هاي دي_لاکتید یا ال تعیین می شود.پلی لاکتیک اسیدهایی که از بیش تر از%93 از ال_لاکتیداسید گرفته شده باشد پلیمري شبه- کریستالی است درحالی که پلی لاکتیک اسیدي که %50-%90از ال_لاکتید اسید گرفته شده باشد پلیمرهاي بی شکلی هستند . اضافه کردن بیش تردي_لاکتید ومزو لاکتید، باعث ایجاد حلقه هایی در ساختارمنظم پلی لاکتید می شود. این عیب هاي مولکولی باعث کاهش کریستالی شدن(شفافیت) پلی لاکتیک اسید می باشند. اکثر پلی لاکتیک اسیدها از هم بسپارهاي دي و ال _لاکتید ساخته شده اند،زیرا مقدار کمی از ناخالصی هاي مزو لاکتید در طول پلیمري شدن بازحلقه ایجاد می شوند.
8. ویژگی هاي فیزیکی پلی لاکتیک اسید ها
٣
ویژگی هاي فیزیکی پلیمر به ویژگی هاي مولکولی مثل ضخامت بلور، درجه کریستالی شدن (شفافیت)، اندازه گویچه ها،ریخت شناسی و جهت شناسی بستگی دارد. این ویژگی ها هم چنین تحت تاثیر ویژگی هاي فیزیکی پلی لاکتیک اسید مثل ایزومر فضایی لاکتیک اسید قرار می گیرد.ساختار منظم و ویژگی هاي بلور در شبه– پلیمرهاي ، پلی دي-لاکتید،وپلی ال-لاکتید یا نسبت هاي بالاي هم بسپارهاي دي و ال مشاهده شده است . بسته به مقدار دي و ال و مزو لاکتید،پلی لاکتیک اسیدها با وزن مولکولی بالا در دماي اتاق یا شبه –کریستالی و یا بی شکل هستند.براي پلیمرهاي بی شکل ، دماي گذار از شیشه اي پارامتر مهمی است زیرا حرکت زنجیره در حدود دماي گذار از شیشه اتفاق می افتد . پلیمر هاي بی شکل پلی لاکتیک اسید کاملا تحت دماي بتا ریلکسیشن که -45 ˚C است، شکننده می شود و حدود دماي ( 58˚C Tg) پلی لاکتیک اسید دچار کهنه شدگی فیزیکی می شود ، بنابراین عبور از مرحله شکنندگی به شرایط لاستیکی اتفاق می افتد. در دماي 110-150˚ C انتقال پلیمر از شرایط لاستیکی به شرایط ویسکوز اتفاق می افتد در حالی که دماي دقیق به وزن مولکولی و تنش ناشی از برش بستگی دارد.پلیمر در دماي 215 ˚ C شروع به تجزیه می کند و در دماي
285˚C کاملا از هم می پاشد.از سوي دیگر ، دماي ذوب و دماي گذر شیشه اي ویژگی هاي فیزیکی مهمی براي پیش بینی رفتار پلی لاکتیک اسیدهاي شبه بلوري هستند. براي پلیمرهاي پلی لاکتیک اسید شبه بلوري دماي گذر شیشه اي انتقال گرمایی از شرایط شکنندگی به شرایط لاستیکی را نشان می دهد. دماي ذوب از شیمی فضایی پلیمرهاي پلی لاکتیک اسید تعیین می گردد، بنابراین افزایش غلظت بخشهاي مزو لاکتید دماي ذوب را کاهش می دهد.پلی لاکتیک اسیدهاي خالص دي و ال دماي ذوب برابر با 180˚C دارند و دماي ذوب با افزایش وزن مولکولی افزایش می یابد.پلی لاکتیک اسیدهایی که از نظر تجاري در دسترس هستند ، Tg در حدد 50 تا 80˚C را از خود نشان داده اند در حالی که دماي ذوب در گستره اي از 130 تا
180˚C می باشد. براي مثال پلی لاکتیک اسیدهایی با وزن مولکولی 430 و22730 دالتون به ترتیب Tg اي برابر با -8.0 و 55.5˚C دارند. در آخر ویژگی هاي فیزیکی به طرز قابل توجه اي به خاطر تغییرات در شفافیت تحت تاثیر پیشینه گرمایی پلی لاکتیک اسیدها قرار می گیرند. ویژگی هاي رئولوژیکال پلی لاکتیک اسیدها به وزن مولکولی ، نسبت ال لاکتید به دي لاکتید، تنش ناشی ازبرش ، فرآیند ذوب ، مقدار پلاستی سایزرها و مقدار انرژي اي که در سیستم قرار داده می شود ، بستگی دارد. ویسکوزیته برش این پلیمر ها بر فرآیند گرمایی در روزن رانی تزریق قالب، فیلم هاي ورم کرده شکل دادن ورقه ، و دیگر فرآیند ها اثر دارد. پلی لاکتیک اسید رفتاري غیر نیوتونی دارد، هنگامی که پارامتر ویسکوزیته عملکردي از نسبت برش است( وابسته به برش است).اکثر پلی لاکتیک اسیدهاي شبه بلوري تجاري ، ویسکوزیته برش بیش تر از پلی لاکتیک اسیدهاي بی شکل دارند،اگرچه در هر دو ترکیبات ، ویسکوزیته برش با افزایش دما کاهش میابد. دورگان و همکارانش گستره وسیعی از پلی لاکتیک اسیدها با ایزومرهاي فضایی را بررسی کرده اند.آن ها کشف کرده اند که ویسکوزیته ذوب به ترکیبات نوري پلیمر بستگی ندارد، و این کشف آنها برخلاف ادعاهاي آئوراس و همکارانش بود. در آخر شاخص جریان ذوب ،بینش هایی را درتوانایی هاي روزن رانی پلیمرهاي مایع ایجاد میکند.مقدارهاي شاخص جریان گستره اي از 8.15 گرم در 10
دقیقه و7.38 در همین زمان براي پلی (لاکتید ( % 98 L‐ و پلی ( لاکتید ( % 94 L‐ در دماي 200˚C در بر می گیرد.
