پاورپوینت آلکیل هالیدها

بخشی از پاورپوینت

اسلاید 1 :

جلسه دوم آلکیل هالیدها

اسلاید 2 :

واکنش های جایگزینی نوکلئوفیلی (SN)
واکنش های جایگزینی نوکلئوفیلی به دو دسته ی مهم واکنش های جایگزینی نوکلئوفیلی درجه دوم (SN2) و واکنش های جایگزینی نوکلئوفیلی درجه ی اول (SN1) تقسیم می شوند.
واکنش های جایگزینی نوکلئوفیلی درجه دوم (SN2):
ویژگی های این دسته از واکنش ها:

1- سنتیک واکنش:

سنتیک واکنش از مرتبه دوم است و چون واکنش تک مرحله ای است سرعت واکنش به غلظت نوکلئوفیل و غلظت آریل هالید بستگی دارد. R= K[RX][Nu]

اسلاید 3 :

2- استریوشیمی واکنش:
چون نوکلئوفیل از پشت به آلکیل هالید حمله می کند، محصول دارای وارونگی پیکربندی است.

3-نوع آلکیل هالید:
این نوع واکنش یک مرحله ای است و ورود نوکلئوفیل در مرحله تعیین کننده سرعت قرار دارد، پس هرچه ممانعت فضایی اطراف محل واکنش کمتر باشد، سرعت انجام واکنش بیشتر می شود.
پس سرعت واکنش بر روی انواع آلکیل هالیدها : CH3X>◦1 > ◦2 > ◦3

اسلاید 4 :

4- قدرت نوکلئوفیل:
طبق معادله سرعت واکنش که قبلا توضیح داده شد، نوکلئوفیل در مرحله تعیین کننده سرعت قرار دارد پس هرچه قدرت و غلظت آن بیشتر باشد سرعت واکنش، برای واکنش با مکانیسم SN2 بیشتر خواهد بود.

نکته: قدرت نوکلئوفیل و قدرت بازی با هم متفاوت اند. قدرت نوکلئوفیلی، قدرت جانشینی در یک واکنش نوکلئوفیلی نسبت به یک گروه ترک شونده است مربوط به سرعت واکنش است. اما قدرت بازی در مقابل یک اسید، در واکنش اسید-باز اندازه گیری می شود و مربوط به واکنش تعادلی است.

بعضی مواقع قدرت نوکلئوفیلی و قدرت بازی هم جهت اند و در بعضی موارد در خلاف هم عمل می کنند.

نکته: آنیون ها از اسیدهای مزدوج خود نوکلئوفیل های قوی تری هستند.
RO->ROH, HO->H2O, NH2->NH3

اسلاید 5 :

6- اثر حلال:

در واکنش های SN2 حلال بدون پروتون قطبی (آپروتیک) بهتر از حلال با پروتون (پروتیک) می باشد، زیرا نوکلئوفیل را کمتر حلال پوشی می کند و آزادی عمل برای نوکلئوفیل بیشتر است. مثال:

5- قدرت گروه ترک کننده:
طبق معادله سرعت واکنش که قبلا توضیح داده شد، نوکلئوفیل در مرحله تعیین کننده سرعت قرار دارد پس هرچه ترک کننده قوی تر باشد، آلکیل هالید سریع تر وارد واکنش می شود و سرعت واکنش افزایش می یابد.
هرچه ترک کننده قطبش پذیری بیشتری داشته باشد یعنی هرچه ترک کننده بزرگ تر و حجیم تر باشد قدرت ترک کنندگی آن افزایش می یابد.
CH3SO3-, TsO-> I-> Br-> H2O+> (CH3)3S+> Cl-> F-

اسلاید 6 :

واکنش های جایگزینی نوکلئوفیلی درجه اول (SN1):
ویژگی های این دسته از واکنش ها:

1- سنتیک واکنش:
سنتیک واکنش از مرتبه اول است. واکنش تک مرحله ای است و سرعت واکنش فقط به غلظت آریل هالید بستگی دارد. R= K[RX]
مکانیسم واکنش دو مرحله ای می باشد و کربوکاتیون (R+) به عنوان حدواسط واکنش ایجاد می شود.

اسلاید 7 :

عوامل مختلفی در پایداری کربوکاتیون ها موثرند که در اینجا به برخی از آن ها اشاره می کنیم.

I )اثر فوق مزدوج شدن: این اثر به علت همپوشانی پیوند سیگما (σ) و با اوربیتال خالی P به وجود می آید (زمانی که هر دو با هم موازی اند). این همپوشانی باعث پخش بار مثبت
بر روی اتم های مجاور می شود. و هرچه تعداد پیوندهای σ بیشتر باشد، پایداری بیشتر می شود. در کربوکاتیون نوع سوم این اثر بیشتر از کربوکاتیون نوع دوم و آن هم بیشتر از کربوکاتیون نوع اول و متیل است.

توجه

کربوکاتیون: به کربنی که دارای بار مثبت است کربوکاتیون می گویند. اتم کربن در این حالت شش الکترون پیوندی دارد و هیبریداسیون آن SP2 می باشد.

اگر کربن نوع سوم دارای بار مثبت باشد، آن را کربوکاتیون نوع سوم می نامند. به همین ترتیب کربوکاتیون نوع دوم، نوع اول و متیلی نیز وجود دارد.

اسلاید 8 :

توجه

II ) رزونانس در داخل مولکول:

این پدیده از طریق جابه جا شدن الکترون های غیر پیوندی یا الکترون های پیوند ∏ اتفاق می افتد.
به عنوان مثال کربوکاتیون آلیلی به علت رزونانس پیوند ∏ دارای دو فرم رزونانسی است، وجود این فرم های رزونانسی سبب پایداری بیشتر این ترکیب از کربوکاتیون نوع اول می شود، پایداری آن در حد کربوکاتیون نوع دوم است.

از طرفی کربوکاتیون وینیلی به علت قرار گرفتن بار مثبت روی کربن SP2 از کربوکاتیون نوع اول هم ناپایدارتر است.
با توجه به توضیحات داده شده ترتیب پایداری کربوکاتیون ها به قرار زیر است:
وینیلی< متیل (CH3+)<◦1 <آلیلی ،◦2 < ◦3

III ) گروه های الکترون دهنده:

هرچه گروه های الکترون دهنده (مانند متیل) بیشتری به کربوکاتیون وصل باشد آن را پایدارتر میکند.

اسلاید 9 :

توجه

نکته: کربوکاتیون نوع پایین تر می تواند به نوع بالاتر کربوکاتیون نوآرایی کند. این نوآرایی می تواند از طریق مهاجرت هیدروژن یا گروه آلکیل مانند متیل از یک کربن به کربن مجاورش باشد که به مهاجرت 1 به 2 معروف است.

مثال:
کربوکاتیون نوع اول با مهاجرت هیدروژن به کربوکاتیون نوع دوم تبدیل شده است.
کربوکاتیون نوع اول با مهاجرت هیدروژن به کربوکاتیون نوع سوم تبدیل شده است.
کربوکاتیون نوع دوم با مهاجرت متیل به کربوکاتیون نوع سوم تبدیل شده است.
کربوکاتیون نوع اول با مهاجرت هیدروژن به کربوکاتیون نوع دوم تبدیل شده است. سپس کربوکاتیون نوع دوم با مهاجرت هیدروژن به کربوکاتیون نوع سوم تبدیل شده است.

اسلاید 10 :

2- استریوشیمی واکنش:

در واکنش با مکانیسمSN1 کربوکاتیون تولید می شود، یعنی گونه حدواسط تولید شده کایرال نیست و مسطح است. حمله نوکلئوفیل از دو طرف صفحه ی کربوکاتیون احتمال تقریبا یکسانی دارد پس می توان نتیجه گرفت هم محصول با حفظ پیکربندی و هم با وارونگی پیکربندی داریم، در اکثر موارد مخلوط راستمیک ایجاد می شود.

اسلاید 11 :

3-نوع آلکیل هالید:

همانطور که گفته شد در واکنش با مکانیسمSN1 کربوکاتیون تولید می شود، هر چه کربوکاتیون تولید شده پایدارتر باشد، سرعت انجام واکنش بیشتر خواهد شد.
پس سرعت واکنش بر روی انواع آلکیل هالیدها : CH3X<◦1 < ◦2 < ◦3

4- قدرت نوکلئوفیل:

طبق معادله سرعت واکنش که قبلا توضیح داده شد، نوکلئوفیل در مرحله تعیین کننده سرعت قرار ندارد پس قدرت و غلظت نوکلئوفیل در سرعت انجام واکنش تاثیر چندانی ندارد.

5- قدرت گروه ترک کننده:

طبق معادله سرعت واکنش که قبلا توضیح داده شد،آلکیل هالید در مرحله تعیین کننده سرعت قرار دارد پس هرچه ترک کننده قوی تر باشد، آلکیل هالید سریع تر وارد واکنش می شود و سرعت واکنش افزایش می یابد.

اسلاید 12 :

6- اثر حلال:

در واکنش با مکانیسم SN1 چون در مرحله تعیین کننده سرعت (مرحله ی کند واکنش) کربوکاتیون تولید می شود، حالت گذار یونی می باشد و به مراتب ممان دو قطبی بیشتری نسبت به مواد اولیه دارد. برای پایداری بیشتر حالت گذار، بهتراست از حلال هایی استفاده شود که قادر به حلال پوشی آنیون ها و کاتیون ها باشند، یعنی حلال های پروتیک.

پس آب و حلال هایی که آب و استیک اسید به مقدار زیاد دارند برای انجام واکنش با مکانیسم SN1 مناسب تر هستند.

به عنوان مثال سرعت یونیزاسیون ترشیو-بوتیل کلرید در آب (حلال پروتیک) 8000 مرتبه از استون (حلال آپروتیک قطبی) و 10 میلیون مرتبه از هگزان (حلال آپروتیک غیرقطبی) بیشتر است.

اسلاید 13 :

نکته: در حالت کلی رقابت بین آلکیل هالیدها برای شرکت در واکنش های با مکانیسم SN2 و SN1 به صورت زیر است:

CH3X،◦1 ، ◦2 ، ◦3
SN2
SN1

نکته: ماده هایی که قادر به تشکیل کربوکاتیون پایدار باشند در واکنش با مکانیسم SN1 شرکت می کنند.هالیدهای نوع اول نیز در صورتی که که قادر به تشکیل کربوکاتیون پایدار باشند در واکنش با مکانیسم SN1 شرکت می کنند. برای مثال آلیل هالیدها و بنزیل هالیدها در واکنش با مکانیسم SN1 شرکت می کنند.

آلیل هالید
بنزیل هالید