بخشی از پاورپوینت
اسلاید 1 :
عنوان: ترمودینامیک فعال سازی مکانیکی
اسلاید 3 :
مقدمه
بررسیهای صورت گرفته توسط بوتیاگین (Butyagin) و همکارانش در 1984 و در راستای مدل کروی نشان داد:
عیوب ایجاد شده حین آسیاکاری را میتوان به دو دسته عمده تقسیم نمود:
عیوب گذرا (Short-lived States) با زمان ماندگاری کوتاه که در حالت فعال شده تشکیل شده اند.
عیوب پایا (Long-lived States) که دارای زمان ماندگاری طولانی هستند.
تلاشهای صورت گرفته در زمینه بررسی ترمودینامیک توسط هیگن (Heegn) به همراه کاکوا (Tkacova) نشان داد که عیوب پایای ایجاد شده حین آسیاکاری را می توان به سه دسته نابجاییها، تشکیل فاز آمورف، تشکیل سطوح جدید بین ذرات یا فازهای موجود تقسیم نمود.
اسلاید 4 :
سهم عیوب پایای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم بر اساس مدل کروی
محاسبه سهم نابجاییهای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم:
پایههای تئوری انباشت انرژی به صورت نابجایی، ریشه در مطالعات صورت گرفته روی مکانیک شکست دارند.
تحقیقات انجام شده در زمینه موازنه انرژی ترک در حال اشاعه در جامد کاملاً الاستیک منجر به پیدایش روابطی بین تنش کششی بحرانی و طول ترک شده است، با تصحیح رابطه گریفیث، داریم :
KIC فاکتور شدت تنش بحرانی، Y فاکتور هندسی وابسته به شکل ترک، تنش کششی بحرانی برای اشاعه ترک و a طول ترک است.
اسلاید 5 :
سهم عیوب پایای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم بر اساس مدل کروی
محاسبه سهم نابجاییهای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم:
با کاهش اندازه ترک به تنش کششی بیشتری جهت اشاعه آن نیاز است، به بیان دیگر:
شکستهای آغازین و کاهش اندازه ذرات به وسیله اشاعه ترکهای بزرگتر در تنش کششی بحرانی کوچکتر روی میدهند.
با کاهش اندازه ذرات، تنها ترکهای ریز با ابعادی کوچکتر از اندازه بلورها باقی میمانند و با کاهش اندازه ذرات تا ابعاد کوچکتر از میکرون، تنش بحرانی مورد نیاز به منظور اشاعه ترک به مقادیر بسیار زیاد افزایش مییابد.
در چنین شرایطی افزایش چگالی نابجاییها جایگزین کاهش اندازه ذرات میشود.
اسلاید 6 :
سهم عیوب پایای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم بر اساس مدل کروی
محاسبه سهم نابجاییهای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم:
تغییرات انرژی آزاد گیبس مولی ناشی از پیدایش نابجاییها:
ΔGd = ΔHd-TΔSd
بر اساس تئوری کاترل، با توجه به اینکه نابجایی ها عیوب خطی هستند، تغییرات آنتروپي ناشی از شکلگیری آنها در مقایسه با تغییرات انتالپی ایجاد شده ناچیز است.
تغییرات انرژی آزاد گیبس مولی ∆Gd)) به صورت تابعی از چگالی نابجاییها (ρd)، حجم مولی (Mv)، طول بردار برگرز (b) و مدول برشی (μs) :
اسلاید 7 :
سهم عیوب پایای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم بر اساس مدل کروی
محاسبه سهم نابجاییهای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم:
چگالی نابجاییها ρd :
، و به ترتیب چگالی ناشی از اندازه بلور بلورها، چگالی مربوط به کرنش ایجاد شده در ساختار و چگالی نابجاییها میباشد.
ضریب ثابت k تابعی از خواص مکانیکی بلور بوده و مقدار آن تقریبا معادل 2 می باشد، D اندازه بلور، کرنش ایجاد شده در شبکه بوده و برای محاسبه آنها میتوان از رابطه ویلیامسون-هال استفاده نمود.
اسلاید 8 :
سهم عیوب پایای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم بر اساس مدل کروی
محاسبه سهم تشکیل فاز آمورف حین آسیاکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم:
تحقیقات گستردهای روی ترمودینامیک شکلگیری فاز غیربلوری صورت گرفته است.
درک مفاهیم شکلگیری ساختار آمورف بدون درک تأثیر کرنش امکانپذیر نیست.
گروهی از محققین با پیشنهاد یک سری فرضیات و ایجاد مشابهت بین فاز مایع و فاز غیربلوری، رابطه ای را جهت تخمین تغییر انرژی آزاد گیبس مولی ناشی از شکلگیری فاز غیربلوری ارائه کردهاند :
گرمای نهان ذوب در دمای Tm است.
اسلاید 9 :
سهم عیوب پایای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم بر اساس مدل کروی
محاسبه سهم تشکیل فاز آمورف حین آسیاکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم:
تلاشهای بسیاری به منظور محاسبه بعضی از کمیتهای ترمودینامیکی ساختار غیربلوری صورت گرفته است. به عنوان مثال میتوان به تلاشهای انجام شده به منظور محاسبه تغییر انتالپی ناشی از تشکیل یک مول فاز آمورف برخی از مواد اشاره نمود.
با توجه به حساسیت اکثر شیوههای آنالیز به ساختار بلوری، روشهای متعددی جهت تعیین درصد فاز غیربلوری ارائه شده است.
اسلاید 10 :
سهم عیوب پایای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم بر اساس مدل کروی
محاسبه سهم تشکیل فاز آمورف حین آسیاکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم:
روش ارائه شده بر پایه آنالیز الگوی پراش اشعه x مقبولیت بیشتری دارد. در این روش درجه بلوری شدن عبارتست از:
A0 و At به ترتیب سطح زیر منحنی پیک مربوط به پراش با بیشترین شدت مواد اولیه و محصول فعال شده با آسیاکاری در زمان t می باشد.
کسر فاز غیربلوری (Af) :
تغییرات انرژی آزاد ایجاد شده در اثر تشکیل فاز غیربلوری :
اسلاید 11 :
سهم عیوب پایای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم بر اساس مدل کروی
محاسبه سهم تشکیل سطوح جدید بین ذرات یا فازهای موجود در افزایش انرژی آزاد سیستم :
تغییرات انرژی آزاد ناشی از سطوح جدید تشکیل شده بین فازها:
انرژی واحد سطح و مقدار تغییرات کلی سطح جامد میباشد.
با توجه به تغییر دائمی مقدار با شرایط آسیاکاری امکان تعیین مقدار دقیق این کمیت وجود ندارد. بر این اساس و با توجه به مطالعات انجام شده مقدار برای ترکیبات یونی معادل 10 درصد تغییرات انرژی آزاد کل محاسبه شده است:
اسلاید 12 :
سهم عیوب پایای ایجاد شده حین آسیابکاری در افزایش انرژی آزاد سیستم بر اساس مدل کروی
محاسبه سهم تشکیل سطوح جدید بین ذرات یا فازهای موجود در افزایش انرژی آزاد سیستم :
با توجه به مقادیر به دست آمده مربوط به سهم هر یک از عیوب، تغییرات انرژی آزاد ماده فعال شده با کار مکانیکی عبارتست از:
با جایگزاری مقادیر مربوط به هر کدام، مقدار تغییرات انرژی آزاد سیستم به واسطه فعال سازی مکانیکی با رابطه زیر بدست می آید:
این رابطه بیانی از افزایش انرژی آزاد سیستم بواسطه کار مکانیکی اعمالی می باشد.
سهم هر یک از این عیوب در افزایش انرژی جامد تحت عملیات مکانیکی یکسان نیست.
اسلاید 13 :
نتیجهگیری
ترمودینامیک استحالههای موجود در سنتز مکانوشیمیایی بر اساس مدل کروی بررسی گردید.
غیربلوری شدن بیشترین تاثیر را در منفی شدن انرژی آزاد دارد.
سهم مربوط به افزایش چگالی نابجاییها میتواند بسته به نوع ساختار دارای مقادیر متفاوت باشد.
تشکیل نابجاییها در ساختارهای فلزی در مقایسه با ساختارهای سرامیکی به دلیل ماهیت پیوندهای موجود دارای سهم بیشتری خواهد بود.
ارتباط مستقیمی بین مقدار انرژی غیربلوری شدن و انرژی سطحی ناشی از ریز شدن ذرات وجود دارد.
