پاورپوینت The Electrochemical Behaviour of First Row Transition Metal Metallocenes

بخشی از پاورپوینت

اسلاید 1 :

بسم الله الرحمن الرحیم

خدایا اگر به یاد آورم که
در گذشته چگونه از من مراقبت کردی،
در زمان حال به تو توکل میکنم
و میدانم،
سپردن آینده به دستان توانای تو، بسیار آسان است.

اسلاید 2 :

The Electrochemical Behaviour
of First Row Transition Metal
Metallocenes

اسلاید 3 :

ما مطالعهي الكتروشيمی را با متالوسنها، شروع خواهيم كرد. آنها در فرايندهاي ردوكس نسبتاً سادهاي درگير هستند.
بدون شك معروفترين نمايندهي متالوسنها، فروسن است، كه مرحلهي مهمي در پيشرفت شيمي آلي فلزي محسوب ميشده است.
يكي از مشخصات اصلي فروسنها، ظرفيت آنها در از دست دادن يك الكترون، بدون تجزيهي مولكول است،كه نتيجهي آن توليد يون فروسنيوم مربوطه است.
در حقيقت اين ويژگي است كه باعث شده است مشتقات فروسن در ميان مولكولها، بيشتر مورد مطالعهي الكترو شيمي قرار بگيرد.

اسلاید 4 :

به منظور درك منشأ ظرفيت بالاي ردوكس متالوسنها، دياگرام اوربيتال مولكولي آنها را بررسي مي كنيم. ترتيب انرژیهاي اوربيتال براي فروسن بدست آمده است، ولي براي همهي متالسنهاي اولين رديف از فلزات واسطه اعم از وانادوسنها (15 الكترون ظرفيت) تا نيكلوسنها (20 الكترون ظرفيت) معتبر است.

اسلاید 7 :

براي متالوسن ها، e“1 (ضد پيوندي)، a'1 ( غير پيوندي) و e'2 (پيوندي)، اوربيتالهاي مرزي فرض شدهاند. ماهيت غيرپيوندي اوربيتالهاي a'1، HOMO است. مطابق با مشاهداتي كه براي فروسن (18 الكترون ظرفيت؛ پيكربندي الكتروني انتهايي e'24 a'12)، انجام شده است، حذف يك الكترون نسبت به فرم يون فروسنيوم (17 الكترون ظرفيت)، به طور قابل توجهي چارچوب مولكولي را بيثبات نميكند.

اسلاید 8 :

FERROCENES
1.1. Monoferrocenes

اسلاید 9 :

شكل روبهرو، يك توالي از ولتاموگرامهاي چرخهاي را نشان ميدهد كه در الكترود پلاتين در يك محلول دي كلرومتان از فروسن با افزايش سرعت اسكن در 25 درجه سانتیگراد ثبت شده است.

اسلاید 10 :

فروسن موجب يك فرآيند آندي ميشود كه در كولومتري با پتانسيل كنترل شده، شامل يك الكترون برای هر مولكول است. در نتيجهي اكسيداسيون كامل، محلول زرد رنگ اصلي به محلول سبز-آبی، نوعي رنگ در يون فروسنيوم با مركزيت آهن، تبديل ميشود (λmax = 620 nm).

اسلاید 12 :

نسبت متداول بين پيكهاي رفت و برگشت (در این مورد: ipc/ipa) برابر با يك، در تمام سرعتهاي اسكن است، که برگشتپذيری شيميايي انتقال الكترون در مقياس زماني ولتامتري چرخهاي را پيشنهاد ميكند؛
جدایی (تفکیک) پيك تا پيك، ΔEp كه در 0.02 V s-1، 82 mV است با سرعت اسكن افزايش مي يابد؛
تابع جريان مربوط به پيك رفت (در این مورد: ipa/v1/2) به طور قابل توجهي ثابت باقي ميماند كه نشان ميدهد فرآيند نفوذ كنترل شده است؛
مقدار ميانگين بين پيك آندي (رفت) Epa، و پيك كاتدي (برگشت) Epc، برابر + 0.41 V است. ( در برابر SCE ؛ در 25 درجه سانتیگراد).

اسلاید 13 :

اینکه، تفکیک پيك تا پيك، ΔEp، قدری از مقدار 59 mV فاصله گرفته يا تابع جريان ipa/v1/2 كاملا ثابت نيست، بهنظر میرسد، در مغايرت با معيار تشخيص براي يك فرآيند تك الكتروني برگشتپذير الکتروشیمیایی باشد.
اين موضوع ميتواند تا حد زيادي به مقاومت جبران نشده توسط محلول دیكلرومتان كه يك حلال با رسانایی پايين است، نسبت داده شود.

اسلاید 14 :

جالب است توجه داشته باشيد كه پتانسيل ردوكس جفت فروسن/فروسنيوم به طور قابل توجهي متغیر از يك حلال به حلال ديگري است، جدول 2 را ببینید.
اين موضوع، متفاوت از اين فرض است كه تا چند سال پيش، پتانسيل ردوكس جفت فروسن/فروسنيوم مستقل از حلال و در مقدار ثابت + 0.400 V در مقابل NHE در نظر گرفته مي شد.
ميتوان نتيجه گرفت كه پتانسيل جفت فروسن/فروسنيوم، براي حلالهاي يكسان نيز با الكتروليت كمكي متفاوت است.

اسلاید 16 :

تا آنجا كه به مقادير ΔEp مربوط مي شود، نوآرايي مولكولي اتفاق افتاده در تبديل فروسن به يون فروسنيوم ممکن است، حتي به مقدار کم، در انحراف از مقدار 59 mV يا در پايين آمدن درجهي برگشت پذيري الكترو شيميايي فرآيند، مؤثر باشد. در اين ارتباط، به منظور تشخيص سطح نوآرايي مولكولي، ميتوان ساختارهاي x-ray حالت جامد فروسن و يون فروسنيوم را مقايسه كرد. نتايج اوليه برحسب صورتبندي نپوشيده در حلقهي سليكونپتاديانيل تفسير ميشده است.

در حال حاضر معتقديم كه صورت بندي پوشيده پايدارتر است ( با زاويهي چرخش حدود ده درجه)، بنابراين سد چرخشی بهطور قابل توجهي پايين است (حدود 4 kJ mol-1)، صورتبندي كه احتمالاً شخص ميبيند، فرم تحميل شده توسط نيروهاي انباشتگی كريستال است. يك حالت مشابه براي يون فروسنيوم اتفاق مي افتد. تا سال 1983، براساس دادههاي ساختاري موجود، چنين تصور ميشد كه حلقههاي سليكوپنتادي انيل داراي صورتبندي پوشيده هستند، ولي داده هاي اخير با مدرك ثابت ميكند كه صورت بندي نپوشيده دارند، حتي اگر دوباره نيروي انباشتگی كريستال به عنوان فاكتور تعيينكننده مورد توجه قرار گيرد .

اسلاید 17 :

به منظور داشتن يك ابزار قابل اعتماد جهت تعیین وسعت نوآرايي مولكولي كه از حذف يك الكترون نتيجه مي شود، شخص ميتواند تغییر در فاصلهي پيوندها را مورد بررسي قرار دهد، از آنجاییکه، طول پيوند مستقل از موقعيتهاي متقابل حلقههاي سليكوپنتادي انيل هستند.
جدول 3 نشان ميدهد كه تبديل فروسن به فروسنيوم منجر به كشيدگي جزئي در پيوند Fe –C ميشود. به عبارت ديگر، در پي حذف تك الكترون، حلقههاي سليكوپنتادي انيل از اتم آهن حدود 0.03 آنگستروم دور میشوند، در حالیکه فاصله C-C در حلقههای سیکلوپنتادی انیل بدون تغيير باقي ميمانند.

اسلاید 18 :

نوآرايي ساختاري در اكسيداسيون آنالوگ متیل دار، دكامتيل فروسن، ظاهراً آسانتر تعيين ميشود.
رفتار الكتروشيميايي دكامتيل فروسن:
پاسخ آندي در محلول دیكلرومتان برگشتپذير شيميايي است، ipc/ipa = 1)).
تفکیک پيك تا پيك (ΔEp = 76 mV)، بهطور جزئي از مقدار تئوري 59 mV مورد انتظار براي فرآيند تكالكتروني برگشتپذير الكتروشيميايي، انحراف نشان ميدهد. تغییرات پتانسيل ردوكس جفت دكامتیل فروسن/دكامتيل فروسنيوم با ماهيت حلال در جدول 4 گزارش شده است. بديهي است كه انحراف ΔEp از مقدار تئوري 59 mV داراي مرتبه يكساني از بزرگي تحت شرايط يكسان، براي فروسن استخلاف نشده میباشد. تغییرات ساختاری ناشی از حذف الكترون، به طور قابل توجهي مشابه در هر دو مورد است.