بخشی از پاورپوینت
اسلاید 1 :
یک مطالعه تئوری بر روی کمپلکسهای نیکل، پالادیوم و پلاتین (II) حاوی لیگاند η5-C60R5
اسلاید 2 :
چکیده
در این کار، کمپلکس های [M(η5-C60Me5)(Allyl)]; (M=Ni2+, Pd2+ and Pt2+) از نظر تئوری در سطح M06L/def2-SVP مورد بررسی قرار گرفته اند. با در نظر گرفتن این کمپلکس ها به صورت ترکیب های سه جزئی ABC (آلیل قطعه A، فلز قطعه B و فولرن قطعه C در نظر گرفته شده است)، کل انرژی برهمکنش با استفاده از روش های رایج و همچنین با محاسبه چهار انرژی برهمکنش AB-C، A-BC، A-B و B-C به دست آمد. انرژی های برهمکنش محاسبه شده نشان داد که مقادیر برهمکنش(Allyl)M···fullerene از برهمکنش (Allyl)···M(fullerene) کوچکتر است. همچنین انرژی پایداری نیز در این کمپلکس ها محاسبه شد که همانند انرژی برهمکنش کل، مقدار آن از نیکل به پلاتین افزایش می یابد.
ماهیت پیوند در این کمپلکس ها نیز با استفاده از محاسباتEDA-NOCV بررسی شد. نتایج نشان داد که در حالت AB-C، ماهیت پیوند عمدتا الکترواستاتیک است.
اسلاید 3 :
مقدمه
کمپلکس های فلزی فولرن همراه با لیگاندهای دیگر از جمله آلیل ها، مانند [M(η5-C60Me5)(Allyl)]، به دلیل ساختارهای منحصر به فرد و فعالیت های عملکردی، نقش مهمی در شیمی بازی کرده اند، فولرن به دلیل ساختار منحصر به فرد قفس مانندش، پتانسیل احیا کم، ساختار سه بعدی و انرژی سازماندهی کوچک در واکنش های انتقال الکترون، یکی از پرکاربردترین واحد های پذیرنده الکترون است که به طور گسترده در چنین کمپلکسهایی به عنوان لیگاند مورد استفاده قرار میگیرد. [1,2].
شکل 1. ساختار بهینه شده کمپلکس [Ni(η5-C60Me5)(Allyl)] در سطح تئوریM06-L/def2-SVP.
فولرنها به صورتهای متنوعی میتوانند نقش لیگاند را ایفا کنند، آنها میتوانند به صورت مستقیم به فلز متصل شوند یا فلز درون قفس فولرن قرار بگیرد، همچنین میشود یک اتم دهنده مثل اکسیژن یا نیتروژن و غیره به قفس فولرن متصل شود و فلز از طریق این اتم به فولرن متصل شود. زمانی که بصورت مستقیم متصل میشوند تقریباً همیشه به روش دی هاپتوη2 کئوردینه میشوند و مراکز فلزی غنی از الکترونی را ترجیح میدهند. این اتصال در محل اتصال دو حلقه 6 عضوی تشکیل میشود. پیوند هگزاهاپتو و پنتاهاپتو (η5 یا η6) بندرت مشاهده میشود مگر زمانی که ساختار الکترونی بسته فولرن توسط متصل کردن 5 یا 6 گروه آلی به محل مورد نظر مختل شود [3].
اسلاید 4 :
روش انجام تحقیق
ساختار تمام گونهها در فاز گاز به طور کامل با سریdef2-SVP [4] و سطح تئوری [5] M06L با استفاده از نرم افزار Gaussian 09 [6] بهینه شدند. در اینجا از روش M06-L استفاده کردیم زیرا روشی مناسب و سریع برای فلزات واسطه و ترکیبات معدنی و آلی فلزی است. برای شروع محاسبات بر روی کمپلکسهای فلزی فولرن، ساختارهای بلوری موجود از ترکیبات مورد نظر بدون هیچگونه محدودیت تقارنی، بطور کامل بهینه شدند و ساختار های مشابه برای کمپلکسهای دیگر نیز بهینه شد. محاسبه آنالیز فرکانسهای تمام گونهها، در همان سطحی که ساختارهایشان بهینه شده بود، صورت گرفت و نشان داد که ساختارهای بهینه شده در حالت مینیمم موضعی بوده و هیچ گونه فرکانس منفی نیز برایشان وجود ندارد. آنالیز NBO [7] نیز در سطح تئوری M06-L/def2-SVP انجام شد. در ادامه، انرژیهای برهمکنش این کمپلکسهای بهینه شده با سطوح تئوری ذکر شده و با استفاده از دستور single point محاسبه شدند. انرژی های برهمکنش برای خطای انطباق سری پایه با استفاده از روش اصلاح نیروی مقاوم تصحیح شدند [8]. برای یافتن نوع ماهیت پیوند میان یون فلزی و لیگاندها از آنالیز [9]EDA-NOCV در سطح تئوریBP86-D/TZ2P، استفاده شد.
اسلاید 5 :
نتایج
ابتدا این نوع ترکیبات را به صورت سیستمهای سه جزئی ABC طراحی کرده و سپس بر اساس قطعه بندیهای در نظر گرفته شده محاسبات مربوطه را انجام دادیم. فلز را به عنوان قطعهی B، لیگاند آلیل را به عنوان A و فولرن را به عنوان قطعهی C در نظر گرفتیم و با استفاده از فرمول های انرژی برهمکنش[10]، محاسبات مربوطه را انجام دادیم. با توجه به جدول یک، نتایج محاسبات نشان داد که بین لیگاندها و فلز برهمکنش قوی وجود دارد و انرژی برهمکنش کل در سطح تئوری M06-L/def2-SVP از نیکل به پلاتین افزایش می یابد. روند انرژی برهمکنش A-B و B-C نیز مانند انرژی برهمکنش کل از نیکل به پلاتین افزایش می یابد. با توجه به اینکه مقدار انرژی برهمکنش A-B از A-BC بزرگتر است همچنین مقدار انرژی برهمکنش B-C از AB-C نیز بزرگتر است در اینجا شاهد آنتی کوپریتیویتی قوی در پیوندهای فلز - لیگاند هستیم. در واقع جزء سوم پیوند مورد نظر را قوی نمی کند و باعث تضعیف آن می شود.
همانطور که در جدول 2 می بینید نتایج محاسبات NBO نشان می دهد که انتقال بار از لیگاند آلیلی به فلز صورت گرفته، همچنین از فولرن به فلز نیز انتقال بار رخ داده است. در اینجا تقریبا انتقال بار بزرگی را شاهد هستیم.
بر اساس محاسبات EDA-NOCV ماهیت بین قطعه AB و C عمدتا الکترواستاتیک است و مقدار دیسپرژن انرژی حدود 5 درصد می باشد.
اسلاید 7 :
چگالیهای تغییر شکل مرتبط با سه نمونهی اول برهمکنش اوربیتالی مهم برای کمپلکس فلزی [Pt(C60Me5)(Cp)] در سطح تئوری BP86-D/TZ2P در حالت AB-C.
(جهت جریان الکترون در شکلها از فضاهای با رنگ قرمز به سمت آبی مشخص شده است)
نمودار 1. روند تغييرات ترم های ΔEint، ΔEorb و ΔEelstat براي کمپلکسهاي فلزی [M(C60Me5)(Cp)] در سطح تئوری BP86-D/TZ2P در حالت AB-C.
اسلاید 8 :
بحث و نتیجهگیری
سه کمپلکس حاوی لیگاند فولرن و آلیل [M(η5-C60Me5)(Allyl)]; (M=Ni2+, Pd2+ and Pt2+) از نظر تئوری در سطح M06L/def2-SVP مورد بررسی قرار گرفتند و با استفاده از آنالیز ADF و NBO ساختار، قدرت و ماهیت پیوند و انتقال الکترونیکی کمپلکس های فوق بررسی شد. ابتدا انرژی برهمکنش کل محاسبه شد و طبق انتظار مقدار آن از کمپلکس نیکل به پلاتین افزایش پیدا می کند. داده های حاصل به وضوح نشان داد که در همه کمپلکس ها آنتی کوپریتیویتی قوی بین دو پیوند فلزی وجود دارد.
همچنین انرژی پایداری نیز در این کمپلکس ها محاسبه شد که همانند انرژی برهمکنش کل، مقدار آن از نیکل به پلاتین افزایش می یابد.
با توجه به نتایج حاصل از محاسبات NBO، انتقال بار بزرگی را از لیگاند به فلز شاهد هستیم که مقدار این انتقال بار از لیگاند آلیلی به فلز نسبت به انتقال بار از لیگاند فولرن به فلز بیشتر است. نتایجEDA-NOCV نشان داد که در این کمپلکس ها، سهم برهمکنش الکترواستاتیک نسبت به اوربیتالی بیشتر است و مقدار برهمکنش دیسپرژن حدود پنج درصد است.
