بخشی از مقاله
لعاب سرامیک و انواع ان
پوششهاي سراميكي از لايههاي نازك شيشه كه سطح كاشيها را ميپوشانند. ساخته شده اند. اين پوشش با پاشيدن محلول سوسپانسيون بدست آمده از خرد كردن قريبها با آب و ساير تركيبات مربوط. بر روي بدنه سراميك كه به صورت بيسكويت درآمده يا فقط خشك شده به كار برده ميشود.
تعريفي كه از لعاب و فريب توسط Emiliani در TECNOLOGIA DEI PROCESSI CERAMICI بيان شده است. به شرح زير ميباشد:
-فريبها يا لعاب:
به پوششهاي ترانسپارنت انواع كاشي با ظروف سراميكي فاينس (تزئيني) لعاب خورده و نيز ارتن ور آهكي مربوط ميشود. نوع خاصي از لعاب كه (فريت ترانسپارنت) ناميده ميشود. به صورت لايههاي نازك براي تزيين رو لعابي به كار ميرود تا به كاشي و ظروف سراميكي تزنيني ماجوليكا، درخشندگي بيشتري بدهد.
ششهاي بسيار اوپك، كدر (opaque) شيشه اي اطلاق ميشود. نوع خاصي آن لعابي است كه (ماجوليكا) نام دارد و به صورت لايههاي نسبتا ضخيم بر روي بيسكويت Faenza به كار ميرود تا به محصول نهايي، ظاهري سفيد و درخشان بدهد. كدري لعاب با وارد كردن يك اوپك كننده سيليكات زيركونيم، اكسيد قلع، اكسيد تيتانيم به درون تركيب، پخش و سرد كردن با ريختن داخل آب حاصل ميشود.
مكانسيم تشكيل شيشه و فرمولاسيون
كليه مواد شيشه اي، از ذوب انواع مختلف سازندگان گزارش شده در جدول 1 نتيجه ميشوند:
- عوامل شيشه ساز -مواد كمك ذوب يا گداز آور(flues)
-اوپك كنندهها (opacifiers) - پايدار سازها و تثبيت كنندهها (stabilizers)
-عوامل تبديل كننده شيشه به كريستال (Devitficants)
ايزوتوپي (isotropy) مهم ترين مشخصه و ويژگي شيشهها است. در حالي كه مواد جامدي كه ساختار كريستالين دارند به مواد غير ايزوتوپ (Anisotropic) معروفند. به اين دليل در ابتدا فرض ميشد ك شيشهها مواد بي شكل (آمورف) هستند تا اينكه بر اساس تحقيقاتي كه توسط warren, Zachariasen انجام شد. مشخص شد كه سيليسيم داراي ساختار تتراهدرال است.
با وجود اين، در حالي كه كريستالها منحصرا آرايش چهار وجهي متناسب با ساختار هندسي منظم از خود نشان ميدهند. شيشهها ساختار كاملا بي نظميدارند يعني بدون تقارن هستند.
بنابراين به رغم اينكه شيشه، شبكه نامنظم پيچيده اي است كه عمدتا از سليسيم و اكسيژن تشكيل شده است. ميتوان گفت كه شيشه از يك شبكه ساخته شده است.
در شكل 1 و 2 از جدول 2 نمودار دو بعدي مربوط به شكل كريستالوگرافي سيليس و سيليس مذاب را به ترتيب مشاهده ميكنيد.
شيشههاي معمولي همان آرايش چهار وجهي نامنظم شيشه اي سيليسي رانشان ميدهند. اگر چه در شيشههاي معمولي يونهاي سازنده ديگر، فضاهاي خالي را كه توسط سيليس و اكسيژن بر جاي گذاشته شده دوباره پر ميكنند. از آنجايي كه پيوندهاي موجود در شبكه شيشه مانند پيوندهاي موجود در شبكه كريستالي معادل نيستند. بنابراين انرژي مورد نياز براي شكستن آنها نيز متفاوت است.
هنگاميكه دما بالا ميرود. انرژي فعاليت گرمايي افزايش مييابد تا به مقداري برسيد كه پيوندهاي ضعيف تر شكسته شوند و با افزايش بيشتر دما، از هم پاشيدگي تدريجي شبكه و ذوب تدريجي شيشه حاصل ميشود. در هر دمايي،ساختارشيشه اي با آن سطح گرمايي مطابقت دارد با سخت شدن ماده زماني كه دما پايين ميرود و پيوندها مجددا تشكيل ميشوند شيشه داراي ساختمان ويژه اي با پايين ترين سطح انرژي ميباشد.
با وجود آنكه ويسكوزيته شيشه دز نقطه تغيير شكل بسيار سريع افزايش مييابد. ساختار داخلي ماده جامد مانند ساختار ماده در بالاترين دما ميباشد. نتيجه ناپايداري ساختاري است حتي در يك دوره طولاني نيز ايجاد ميگردد.
كاتيونهايي كه در حالت اكسيد بصورت شيشه اي با گرما دادن كامل ماده بدست ميآيند، كاتيونهاي تشكيل دهنده شبكه ناميده ميشوند عبارتند از : B3+ , si+4.
در حالي كه سلسيم چهار وجهيهايي را تشكيل ميدهد كه راس آنها به هم مربوطند بو با عدد كوئورديناسيون 3 مثلثهاي متساوي الاضلاعي را تشكيل ميدهدكه يون B3+ در مركز آنها واقع است. از آنجايي كه يون سيليسيم داراي چهار پيوند است در حال كه بور سه پيوند دارد مشخص ميشود كه چرا شيشه بوريك ويسكوزيته كمتر و بنابراين قابليت ذوب بيشتري دارد.
هر گاه كاتيونهاي ذوب شده (مذاب) كه اصلاح كنندههاي شبكه نيز ناميده ميشوند بصورت اكسيد اضافه شوند. باعث گسيخته شدن پلهاي پيوندي بين چهار وجهيها ميگردند.
اين يونها معمولا در شكافهايي قرار ميگيرند. كه چند وجهيهاي سيليسي را جدا ميكنند هر چه تعداد يون سديم وارد شده بيشتر باشد، شكافها و فواصل ايجاد شده بيشتر خواهد بود و بنابراين ويسكوزيته لعاب به تدريج كاهش مييابد.
علاوه بر اين گسيختگيهاي ميان چهار وجهيها به آسيب ديدن شيشه ميانجامد علت اين امر، آنست كه هرچه اين چهار وجهيها آزادي بيشتري داشته باشند. تمايل آنها بدست آوردن ساختار منظم كريستالين و در نتيجه تبديل شيشه به كريستال بيشتر ميشود كاتيونهاي پايدار كننده اصلاح كنندههاي شبكه نيز ميباشند:
كاتيونهاي قليايي خاكي با پتانسيل يوني مضاعف. محكم تر به شبكه اتصال دارند (بر خلاف كاتيونهاي قليايي كه به علت پتانسيل يوني پايين به صورت ضعيفي با شكبه پيوند دارند و بنابراين با تغيير ساختار شيشه اي به سهولت قابل جابجايي هستند) بنابراين با تقويت ساختار شبكه اي شيشه، اين كاتيونهاي قليايي خاكي بعنوان پايدار كننده (stabilizer) عمل ميكنند.
جايگزيني يون اصلاح كننده (Na) با يون ديگري با تقريبا همان ابعاد ولي بار الكتريكي بيشتر (Ca) باعث پديدههاي زير ميگردد:
- افزايش دانسيته به علت نيروي قوي تر اعمال شده برروي يونهاي اكسيژن كه باعث فشردگي بيشتر ميگردد.
- افزايش شاخص دير گدازي در نتيجه افزايش دانسيته
- كاهش رسانايي الكتريكي در نتيجه تحرك كم كاتيون به علت افزايش انرژي پيوند
- افزايش ويسكوزيته به علت فوق
قبلا گفتيم كه بور با عدد كوئورديناسيون 3، تشكيل شبكه ميدهد و در حالي كه اغلب در شيشههاي سيليسي به كار برده ميشود، هرگز بعنوان يك عامل شيشه اي كننده تنها استفاده نميشود. شبكه شيشهاي بوريك خالص، از مثلثهاي متساوي الاضلاعي تشكيل شده است كه رئوسشان با اتمهاي اكسيژن كه همانند پل عمل ميكنند، به يكديگر متصل ميشوند.
در شيشههاي سيلسيم بور، هنگاميكه مقدار B2O3 زياد ميشود، چهار وجهيهاي BO4 ميشوند (تغيير عدد كوئئورديناسيون بور از 3 به 4) كه ساختاري بسيار شبيه شيشههاي با مقدار سيليسيم بالا بدست ميآيد. هنگاميكه مقدار B2O3 از مقدار خاصي فراتر رود. تشكيل چهار وجهي BO4 متوقف ميشود و مثلثهاي مشخص كننده شيشه خالص شروع به تشكيل شدن ميكنند.
آلومينيوم به تنهايي نميتواند بعنوان يون تشكيل دهنده شبكه در نظر گرفته شود. اما با توجه به تحقيقات و مطالعات صورت گرفته روي فلدسپات. به اين نتيجه ميرسيم كه هنگاميكه يونهاي الكتروپوزيتيو موجود باشند. يون فوق ميتواند جايگزين يون سيليسيم شود و بنابراين منجر به تشكيل چهار وجهيهاي زيادي گردد. در شيشهها، آلومينيوم ممكن است رفتار مشابهي داشته باشد با اين نتيجه كه چنين تركيب و استحكاميدر چهار وجهيها باعث ميشود كه شيشه ويسكوزتر شده و مقاومت شيميايي بيشتر و استحكام چشمگيري پيدا كند.
از اين آزمايش و رفتار آلومينيوم مشخص ميشود كه تمايز آشكاري بين يونهاي تشكيل دهنده شبكه و يونهاي اصلاح كننده شبكه وجود ندارد. در شرايط معيني، يونهاي اصلاح كننده شبكه ممكن است به صورت يونهاي تشكيل دهنده شبكه و جود داشته باشند.
در اين رابطه Diezel بيان كرد كه توانايي كاتيون براي تشكيل با اصلاح شبكه، به مقدار نيروي كوئوردينانسي به آنيون اكسيژن بستگي دارد. آنهايي كه داراي بيشترين مقدار نيرو هستند. بعنوان تشكيل دهنده شبكه عمل ميكنند (Si+4, B3+) در حالي كه آنهايي كه كمترين نيرو را دارند. اصلاح كنندههاي شبكه هستند. (pb+2 , Ca2+, Ba2+, Li+, Na+ , K+) و بالاخره كاتيونهايي با مقدار متوسط نيروي فوق ممكن است هردو عمل را انجام دهند (Fe3+, Be2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+, Co2+)
مواد خام و تاثير آن بر خصوصيات لعاب
A سيليس (وزن مولكولي 60.1=sio2)
از طريق كوارتز، شنهاي كوارتزي، شنهاي فلدسپاتي، فلدسپاتها و كائولن وارد ميشود سيليس مهمترين جزء تركيبات شيشه اي ميباشد زيرا قابليت شيشه اي كردن به كمك مواد گداز آور را در دامنه وسيعي از دما دارا ميباشد. كداز آورها (مواد كمك ذوب) با اصلاح كنندهها عبارتند از: pbo, B2o3, K2O, Na2O3, Li2O پوششهاي سراميك از نظر سيليس بسيار غني هستند و مقاومت چشمگير وسختي زيادي در مقابل عوامل شيميايي از خود نشان ميدهد. هر چه مقدار سيليس در لعاب بيشتر باشد، دماي پخت آن بالا ميرود.
B- انيدريدبوريك (وزن ملكولي 69.6=B2O3)
بوسيله اسيد بوريك، بوراكس و كلمانيت وارد ميشود. پس از سيليس، بور مهمترين جزء به علت داشتن قابليت شيشه اي كردن ميباشد.
ازآنجايي كه استفاده از آن منجر به تشكيل شيشههاي زود ذوب (meltable) ميشود. به تنهايي استفاده نميشود. در شيشههاي سيليسي بعنوان عامل گداز آور عمل ميكند. استفاده از آن در لعاب بدون سرب با نقطه ذوب پايين ضروري است. بور، اكسيدهاي رنگي مختلف را ذوب و حل ميكند، به لعاب شفافيت ميدهد. مقدار ويسكوزيته را كاهش ميدهد و ضريب انبساط لعاب را تقليل ميدهد.
C- اكسيد سرب (وزن مولكولي 223.2=pbo)
اكسيد سرب خصوصيات زير را به لعاب ميدهد:
قابليت ذوب (Meltability) بالا، كه باعث افزايش شاخص دير گدازي ميگردد.
دانسيته و درجه شفافيت ماده را افزايش ميدهد.
از طرف ديگر، لعابهاي سرب ويژگيهاي زير را نشان ميدهند:
از طرف ديگر، لعابهاي سرب ويژگيهاي زير را نشان ميدهند:
- ويسكوزيته كم
- سميبودن زياد، متناسب با مقدار سرب و به شكلي كه با لعاب پيوند شيميايي برقرار كند.
- اگر ميزان آن در اكسيد به نسبت خاصي افزايش يابد. نسبت به انحلال در اسيد (Acid Etching) حساسند. (حلاليت pbo- جدول xiii مربوط به ضريب Thorpe را ببينيد.)
D- مواد قليايي (وزن مولكولي 94.2=K2O
62.0=Na2O
(38.9=Li2O
به صورت نيترات، كربنات و فلدسپات وارد تركيب ميشوند. قلياها اصلاح كنندههاي شبكه هستند و وارد كردن آنها باعث پايين آمدن نقطه ذوب لعاب شده وساختار شبكه لعاب را ضعيف ميكند.
يونهاي K+ , Na+ در شكافهايي كه چهار وجهيها را جدا ميكنند. قرار ميگيرند. يونهاي K+ بزرگتر از يونهاي Na+ هستند. و پيوندهاي قويتري تشكيل ميدهند. اين علت تغيير پذيري آسان لعابهاي سديم دار است. لعابهاي داراي سديم بالا به راحتي در آب حل ميشوند.
به طور كلي قلياها ضريب انبساط لعاب را افزايش ميدهند اما ليتيم كه بسيارمحلول است و قابليت ذوب بالايي دارد. با درصدهاي بسيار كم استفاده شده (بسيار كمتر از سديم يا پتاسيم) و همان نتيجه بدست ميآيد.
قلياها و به خصوص ليتيم شفافيت چشمگيري به لعاب ميدهند اما نميتوانند به تنهايي استفاده شوند تا تمام خواص بازي تركيب را فراهم كنند زيرا تمايل به كريستاليزاسيون يا تبلور (Devitrification) و حل شدن در آب سيليكاتهاي ايجاد شده را دارند.
E - اكسيد كلسيم (وزن مولكولي 56.1=CaO)
به صورت كربنات كلسيم، دولوميت، ولاستونيت و آنورتيت وارد تركيب ميشود. اكسيد كلسيم يك پايدار ساز (stabilizer) است. هنگاميكه به يك سيليكات قليايي اضافه ميشود. تغييري پذيري لعاب را از بين ميبرد. اگر به تنهايي استفاده شود باعث ميشود كه در دماي ذوب بالا سيليكاتها بوجود آيند (بالاي 1400oc) در حالي كه مخلوط كردن آن با سيليكاتهاي ديگر باعث تشكيل جرمهاي شيشه اي ميگردد.
درصدهاي قابل توجه اكسيد فوق منجر به تبلور Devirification ميگردد Matt CaO با قرار دادن آن در تركيب با درصد مناسب (10% - 5 اكسيد در تجريه)، كلسيم باعث استحكام فرآورده ميشود، قدرت پيوند وچسبندگي لعاب به بدنه را افزايش ميدهد. در تركيباتي كه در دماي بالا پخته ميشوند، كلسيم باعث كاهش ويسكوزيته ميگردد.
F- اكسيد آلومينيوم (وزن مولكولي 101.94=Al2O3 )
به صورت اكسيد آلومينيوم كلسينه شده يا اكسيد آلومينيوم هيدارته، فلدسپات، كائولن و كورندوم وارد تركيب ميشود. هنگاميكه اكسيد آلومينوم با نسبت مناسب (8%-4 در آناليز به صورت اكسيد براي لعابهاي با دماي پخت پايين) به تركيب لعاب سراميك اضافه ميشود، خصوصيات زير را به فرآورده ميدهد:
-افزايش ويسكوزيته- كاهش تمايل آن براي تبلور Devitrificaion
- افزايش استحكام خمشي- كاهش ضريب انبساط
- افزايش مقاومت در برابر اسيدها- افزايش كدري (opacity) با درصد بالا وارد تركيب ميشود كه با دماي پخت لعاب سازگاري دارد.
هر چه درصد Al2O3 كه وارد تركيب لعاب ميشود بيشتر باشد. دماي پخت ماده بالاتر ميرود و بر عكس اين درصد در لعابهاي مات بيشتر و در فرآوردههاي براق كمتر است.
مقدار Al2O3 موجود در تركيب لعاب به دانه بندي آن نيز بستگي دارد. دانههاي ريزتر مقدار كمتر ودانههاي درشت تر (كورندوم) مقدار بيشتري Al2O3 وارد تركيب ميشود كه با دماي پخت لعاب سازگاري دارد).
هر چه درصد Al2O3 كه وارد تركيب لعاب ميشود بيشتر باشد. دماي پخت ماده بالاتر ميرود و بر عكس اين درصد در لعابهاي مات بيشتر و در فرآوردههاي براق كمتر است.
مقدار Al2O3 موجود در تركيب لعاب به دانه بندي آن نيز بستگي دارد. دانههاي ريزتر مقدار كمتر و دانههاي درشت تر (كورندوم) مقدار بيشتري Al2O3 وارد تركيب ميكنند. بعلت اينكه Al2O3 وارد تركيب ميكنند. بعلت اينكه Al2O3 يك ماده آمفوتر است. اين اكسيد هم با سيليس و هم با اكسيدهاي بازي تركيب ميشود. به اين علت، سودمندترين پايدار ساز (stabilizer) ميباشد.
G- اكسيد باريم (وزن مولكولي 153.4=BaO)
معمولا از BaCO3 استفاده ميشود. اين اكسيد، دانسيته و قابليت انكسار را افزاي داده و بنابراين ظاهري براق به لعاب ميدهد. از آنجايي كه يك عامل گداز آور (كمك ذوب ) عالي در ذوب سيليكاتها است. ميتواند جايگزين اكسيد سرب كه سميت آن شناخته شده است. گردد.
هنگاميكه با درصدهاي بالا، بيش از 3/0% اكي والان مولكولي استفاده شود، لعاب را سخت ميكند و باعث تبلور (Devitrificaion) ميگردد. لعابهاي باريم نسبت به لعابهاي كلسيم، سريع تر ذوب ميشوند و ويسكوزيته كمتري دارند.
H-اكسيد منيزيوم (وزن مولكولي 40.3=Mgo)
به صورت دولوميت، كربنات منيزيوم وتالك وارد تركيب ميشود. رفتار وعملكرد اكسيد منيزيوم در تركيب لعاب بسيار مشابه اكسيد كلسيم است و تنها تفاوت آن با اكسيد كلسيم، تشكيل لعابهاي با ويسكوزيته بيشتر ميباشد. از آنجايي كه دماي پخت محصول را بالا ميبرد. با درصدهاي بالا قابل استفاده نيست. ضريب انبساط را كاهش ميدهد اما باعث افزايش كشش سطحي ميگردد.
اكسيد روي (وزن مولكولي 81.4=ZnO)
در لعابهاي اسيدي يا لعابهايي كه شامل درصد بالايي اكسيد آلومينيوم هستند، اكسيد روي بعنوان يك عامل كمك ذوب (flux) عمل ميكند.
با توجه به درصد موجود در تركيب، اكسيد روي اثرات متفاوتي از خود نشان ميدهد.
1) درصدهاي پايين: شفافيت لعاب و رنگها را افزايش ميدهد به استثناي رنگهاي سبز و آي همراه با اكسيد آلومينيوم كدري (opacity) و سفيدي لعاب را بيشتر ميكند به شرط اين كه درصد Cao كم باشد و B2O3 اصلا موجود نباشد ضريب انبساط را كاهش ميدهد.
2) با درصدهاي بالا جرم شيشه اي را تبديل به كريستالي ميكند و به سطح لعاب ظاهري مات ميدهد كه اگر لعاب خاصيت بازي داشته باشد. مطلوب است.
3) با درصدهاي بسيار بالا متبلور ميشود عناصر بلورين ساخته شده از سيليكات zno جدا ميشوند. لعابهاي غني از اين اكسيد در معرض اسيد خوردگي (Acid Etching)
L- اكسيد تيتانيم (وزن مولكولي 80.1=TiO2)
اكسيد تيتانيم مقاومت لعاب را در برابر حكاكي شيميايي و ترك خوردن افزايش ميدهد. حتي با مقادير كم اين اكسيد نيز مقاومت در برابر ترك خوردن مشاهده ميشود و هنگاميكه درصد آن بالا ميرود. اين مقاومت بدون تغيير ميماند.
افزودن Tio2 باعث ايجاد رنگ در لعاب ميگردد: يك تركيب 2% به محلول رنگي ميدهد كه وقتي 7% استفاده شود، به زرد تبديل ميشود(تصور ميشود كه اين امر بعلت وجود ناخالصيهاي اكسيد آهن باشد)
در اين بين سطح لعاب ظاهري مات پيدا ميكند تا زماني كه با افزايش درصد اكسيد،سفت و سخت شود. اكسيد تيتانيم خواص اوپك كننده از خود نشان ميدهد كه زماني كه شرايط زير مد نظر باشد اين خاصيت پيشرفت ميكند:
B2O3 اصلا موجود نباشد، تركيب غني از Al2O3باشد و اكسيد به تركيب آسيا شده اضافه شود. در چنين مواردي، رنگ روشن تر ميشود.
اگر TiO2 بصورت آناتاز به درون لعاب وارد شود، اين خواص تشديد ميشوند. اگر به صورت روتيل موجود باشد، قابليت تبلور (Devitrifying) خود را از دست ميدهد، هنگاميكه با درصدهاي بالا و دماي پخت بالا استفاده شود، باعث تشكيل عناصر بلورين سوزني شكل ميشود كريستاله شدن به فراواني در لعابهايي كه خيلي زود ذوب ميشوند، رخ ميدهد.
M - اكسيد قلع- (وزن مولكولي 150.7=SnO2)
بهترين اوپك كننده اي است حتي اگر با درصدهاي پايين مورد استفاده قرار گيرد : 10%- 6، بعلت قيمت بالاي آن، به مقدار زياد مورد استفاده قرار نميگيرد.
Opacity (اپاسيته) ناشي از اين اكسيد، به علت سوسپانسيون يا تعليق در جرم شيشه اي در حالتي كه ذرات پراكنده و ريز هستند، ميباشد. توانايي اوپك كردن آن به خلوص اكسيد، ريزي ذرات و ماهيت جرم شيشه اي كه اين اكسيد به آن اضافه ميشود. بستگي دارد.
عناصر قليايي و بور به شدت بر روي خاصيت اوپك كنندگي اثر ميگذارند. پيشنهاد ميشود كه قلع به جاي اينكه در طي فرآيند ذوب وارد شود در حين آسيا كردن وارد تركيب شود.
N- زيركونيم
به شكل اكسيد زيركونيم و سيليكات زيركونيم با دانه بندي مختلف به كار ميرود. اوپك كننده خوبي است ولي نه به خوبي قلع از طرف ديگر مزيت آن ارزان بودن است و در نتيجه اوپك كننده اي است كه بطور گسترده در صنعت استفاده ميشود. درصدهاي بالاي اين اكسيد، دماي پخت تركيب را بالا ميبرند.
سليكات زيركونيم بعنوان اوپك كننده براي تمام انواع لعابهايي كه دماي پخت آنها بين 940 و 1300co است، قابل استفاده است. فقط بخشي از سليكات زيركونيم وارد شده به تركيب، ذوب ميشود و در واقع بيشتر آن بدون تغيير ميماند. بخشي كه تركيب ميشود، مقاومت لعاب را در برابر ترك خوردن بيشتر ميكند. زيركونيم توانايي و قابليت پايدار كردن رنگها را نيز داراي ميباشد.