بخشی از مقاله
بررسی بهینه سازی استخراج و جداسازی منگنز و مس با تکنیک سیال فوق بحرانی در مقیاس بزرگ با روش طراحی فاکتوریل جزئی
چکیده
در این مقاله سعی شده است امکانسنجی استفاده از سیانکس ٣٠١ به عنوان یک عامل استخراج کننده در حالت فوق بحرانی برای فلزات مس و منگنز مورد بررسی قرار گیرد. استخراج به پارامترهای متعددی از جمله ؛ میزان لیگاند ، دما ، فشار ، جریان سیال ، زمان استخراج دینامیک و میزان اسید بستگی دارد.
تحقیقات اخیر نشان میدهد که طراحی فاکتوریل١ روش موثری در بهینه سازی پارامترهای عملیاتی میباشد. در این مطالعه از طراحی آزمایش٣ -٦ ٢ فاکتوریل جزئی ٢ برای یافتن فاکتورهایی با بیشترین اثر استفاده شده اسـت. محاسبه ی دقیق اثرهر فا کتور به علت همراه شدن تاثیرات متقابل فاکتورهای دیگر که در قالب تاثیرات دوتایی ، سه تایی و یا بیشتر در نظر گرفته می شود،غالبا مستلزم آزمایشهای بیشتری می باشد.در اینجا سـعی شـده بـا استفاده از آنالیز جدول ANOVA و با استفاده از روش ادغام٣ ، فاکتورهای معنی دار از فاکتورهای دیگر تفکیـک شود. نتایج حاصل از جدول ANOVA نشان می دهد که افزایش دما و جریان سیال بیـشترین تـاثیر منفـی را در استخراج مس دارددر صورتی که استخراج منگنز از این قاعده پیروی نمی کند.
کلمات کلیدی: فوق بحرانی، منگنز و مس،سیانکس ۱۰۳، طراحی آزمایشها
.مقدمه
کاربرد سیال فوق بحرانی به عنوان حلال استخراج کننده به طور وسیعی به علت مسائل زیست محیطی مـورد توجه قرار گرفته است. دی اکسید کربن پرکاربردترین این سیالات میباشد چرا که دارای سمیت کم ، تقریبـاﹰ هزینه پایین ، شرایط بحرانی قابل دسترسی و سهولت بازگرداندن آن به سیستم میباشد. اسـتخراج مـستقیم فلزات توسط CO2 خالص به سبب خنثی نبودن گونه های مورد استخراج و همچنین طبیعت قطبی آنها بـه سختی انجام می گیرد. در حالی که یونهای فلزی که توسـط لیگانـدهای آلـی مناسـب بـه صـورت شـلات در آمدهاند به طور کامل در CO2 فوق بحرانی حل خواهد شد. تبدیل یونهای فلزی به شلاتهای فلزی توسط دو روش صورت میگیرد. روش اول شلاته کردن به صورت (on line) اسـت کـه در آن لیگانـد در ابتـدا در CO2 فوق بحرانی حل شده و سپس حلال جدید از میان ماتریس نمونه جریان مییابد. روش دیگر شلاته کردن بـه صورت (in situ) میباشد. که در آن لیگاند پیش از استخراج با سیال فوق بحرانی مستقیماﹰ به مـاتریس نمونـه اضافه میگردد. هر دو روش مذکور به عنوان روشهایی موفق برای اسـتخراج یونهـای فلـزی در شـرایط فـوق بحرانی معرفی گردیده است. با توجه به مطالعات صورت گرفته ، فاکتورهای زیر ، جهـت اسـتخراج فلـزات در CO2 فوق بحرانی مهم میباشد : (١) حلالیت عامل شلاته کننده (٢) حلالیت و پایـداری شـلات فلـزی (٣) دانسیته سیال فوق بحرانی (٤) ساختار شیمیایی نوع فلز (٥) مـاتریس نمونـه. معیارهـای مهمـی کـه جهـت استخراج فلزات توسط سیال فوق بحرانی در زمینه انتخاب لیگاند مناسـب مطـرح مـیباشـد عبارتنـد از : (١) کمپلکس فلزی دارای ثابت پایداری بالایی باشد (٢) سینتیک بـالای تـشکیل کمـپلکس (٣) حلالیـت بـالای لیگاند و کمپلکس فلزی در سیال فوق بحرانی (٤) توانایی استخراج یک فلز از گروهی از فلزات.
لیگاندهای کمپلکس کننده آلی متعددی مانند دیتیوکرباماتها ، – β دی کتونها و کـرون اترهـا در مطالعـات اولیه بازده خوبی را جهت استخراج فلزات نشان دادهاند. تحقیقات نشان میدهد که جانشین کردن گروههـای فلوئور دار در ساختار لیگاندها سبب افزایش بازده استخراج در شرایط فوق بحرانی خواهد شد. بـا وجـود ایـن کار کردن با سیستمهای شامل لیگاندهای فلوئوردار پر هزینه میباشد، و تنها در مقیاس آزمایشگاهی کـارایی خواهند داشت ] ١ .[ از طرف دیگر لیگاندهای -β دیکتون در محیطهای اسیدی که اکثر پسابهای صنعتی و آلوده دارای این شرایط میباشند،جهت شلاته کردن فلزمناسب نمی باشند. در ایـن مطالعـه ، مـا بـه بررسـی امکانسنجی استخراج دو فلز پراهمیت مـس و منگنـز در محـیط اسـیدی توسـط یـک لیگانـد اورگانوفـسفر
(cyanex 301) پرداختهایم .
این لیگاندها عموماﹰ با هزینه پایین در دسترس بوده و در محیطهای اسیدی دارای پایـداری قابـل ملاحظـهای میباشند ، لذا به عنوان لیگاندهای مناسبی ، جهت استخراج فلزات سنگین پیشنهاد شده و به طور وسیعی در فرآیندهای هیدرو متالورﮊی جهت استخراج این فلزات به کار گرفته شده اند]٢.[ منگنز بـه عنـوان یـک مـاده اولیه مهم به خصوص در صنایع استیل ، باتری خشک و صنایع تولید رنگ مطرح میباشد. به همین دلیـل در چند سال اخیر ، تحقیقات وسیعی در زمینه استخراج هیـدرو متـالورﮊی و اسـتخراج جامـد / مـایع منگنـز از سنگهای معدن مرتبط صورت گرفته است.
روشهای مذکور به علت خطرناک بودن و ایجاد آلودگی محیط زیست و همچنین به علت ایجاد ترکیباتی که باعث کاهش استخراج میگردد مورد اصلاح و بازبینی قرار گرفتهاند ]۵.[
در اینجا به همین منظور ، سعی شده که استخراج این فلز با تکنیک سیال فوق بحرانـی مـورد بررسـی قـرار گیردو به منظور مقایسه استخراج فلز منگنز و فلز مس که جداسازی آنها از یکدیگر همیشه مورد توجـه بـوده است و مطالعات اولیه میزان استخراج خوبی را برای فلـز مـس نـشان مـیدهـد، در اینجـا نیـز جداسـازی و استخراج دو یون مس و منگنز مورد بررسی و ارزیابی قرار گرفته است.
استخراج به عنوان تابعی از پارامترهای متعدد مانند میزان لیگاند ، دما ، فشار ، زمان استخراج ، میزان اسـید و شدت جریان سیال فوق بحرانی در حالت دینامیـک مطـرح مـیگـردد. روش طراحـی آزمایـشها بـه سـبک فاکتوریل این امکان را فراهم میآورد که فاکتورهای متعددی را به طور همزمان مورد بررسی قرار دهیم. ایـن روش اثر متقابل بین فاکتورها را به دقت مشخص کرده و قادر به تخمین اثرات یک فاکتور در سـطوح متعـدد فاکتورهای دیگر مورد مطالعه میباشد.
در مقایسه با آزمایشهای one-factor-at-a-time ، روشهای فاکتوریـل تعـداد آزمایـشهای مـورد نیـاز جهـت تعیین اثرات ایجاد شده از تغییر یک فاکتور را کاهش میدهد. بازده اساسی روشهای فاکتوریل زمـانی بیـشتر مشخص میشود که تعداد فاکتورهای موجود در یک آزمایش افزایش مییابد. از طرف دیگر این روش قادر بـه مشخص کردن اثرات بین فاکتورها به صورت بسیار دقیقی میباشد] ۶.[
در برخی آزمایشها ، تعداد فاکتورهای مورد بررسی زیاد میباشد. با وجود اینکـه ممکـن اسـت مطالعـه تعـداد زیادی از فاکتورها لازم باشد ، ولی این امر واقع بینانه است که انتظار داشته باشیم ، تنهـا تعـداد محـدودی از فاکتورها (P) دارای تأثیر چشمگیر و قابل ملاحظهای باشد.
در اینگونه شرایط ، روش طراحی فاکتوریل جزئی الگوی بسیار مناسبی میباشد. این طراحی عموماﹰ به صـورت k-p ٢ نشان داده میشود. مزیت روش فاکتوریل آن است که امکان بررسی فاکتورهای اضافی را بدون افـزایش تعداد آزمایشها فراهم میآورد. پس از مشخص شدن فاکتورهای با اثرات قابل ملاحظـه مـیتـوان بـا طراحـی فاکتوریل به بررسی اثر دقیقتر این فاکتورها پرداخت.روش طراحی فاکتوریل به طور وسـیعی در زمینـههـای وسیعی از طراحی و توسعه فرآیندها به کار گرفته شده است]۷.[ در آزمایشهای انجـام شـده از روش طراحـی فاکتوریل جزئی به صورت ٣-٦ ٢ استفاده شده است. در اینجا نیز سعی شده ، با وجود تخمین نسبی و در عـین حال صحت کم اثر فاکتورهـای اصـلی کـه حاصـل از تعـداد کـم آزمایـشات بـوده اسـت،با اسـتفاده از آنـالیز جدولANOVA و تخمین عبارت خطا، مجموع اثر فاکتورهای نادیده گرفته شده ، تاثیرات متقابـل دوتـایی ، چند تایی ، غیر قابل کنترل و نویز را پیش بینی کنیم.در واقع با فرآیند ادغام که مربوط به صرف نظر از یـک یا چند فاکتوری می شود که غیر معنی دار فرض می شود، میزان عبارت خطا را مورد ارزیابی قرارمی دهیم .
آزمایشهای تجربی
مواد شیمیایی
محلولهای مورد استفاده Cu2+ وMn2+ به ترتیب از نمکهـای MnSO4 . H2OوCu(NO3)2.3H2O تهیـه و کلیه مواد با درجه خلوص. p.a خریداری شده است و بدون تخلیص اضافی استفاده شده است . از دی اکـسید
کربن خالص (٩٩/٩٩ از شرکت داگا) برای تمامی استخراجها اسـتفاده شـده اسـت. لیگانـد سـیانکس ٣٠١ از شرکت CYTEC کانادا خریداری شده است و بدون تخلیص اضافی استفاده شده است.
استخراجها استفاده شده است. لیگاند سیانکس ٣٠١ از شرکت CYTEC کانادا خریداری شده اسـت و بـدون تخلیص اضافی استفاده شده است.
استخراجها استفاده شده است. لیگاند سیانکس ٣٠١ از شرکت CYTEC کانادا خریداری شده اسـت و بـدون تخلیص اضافی استفاده شده است.
شکل ١ : ساختمان لیگاند سیانکس ٣٠١ به کار رفته در استخراج یونهای فلزی
Mn 2+ و Cu 2+
دستگاه استخراج
به منظور استخراج با سیال فوق بحرانی از دستگاه SFE شرکت THAR Design اسـتفاده شـده اسـت کـه مجهز به پمپ فشار بالا از نوع p-series میباشد.همچنانکه شمای کلی دستگاه در شکل(۲) نشان مـی دهـد. CO2 با عبور از یک مبدل حرارتی به دمایی در حدود 0 C میرسد. این کاهش دمـا سـبب افـزایش کـارایی پمپ میگردد. پمپ دستگاه، CO2 را با فشار زیادی وارد ظرف ا ستخراجی می کند که مجهز به یک ﮊاکت حرارتی قابل کنترل می باشد.
به منظور کاهش حجم مرده درون سل اسـتخراجی از میلـههـای شیـشهای اسـتفاده شـده اسـت.فـشار سـل استخراج با دقت 1 atm و دمای آن با دقت C ١ تنظیم می شود. سیستم به گونه ای اصلاح شده است که پس از سل استخراجی یک شیر مکانیکی قرار دارد. در زمان استخراج استاتیک این شیر بسته اسـت و نمونـه در تماس با سیال فوق بحرانی در دما و فشار مناسب قرار میگیرد. در زمان استخراج دینامیک بـا بـاز کـردن شیر مذکور عبور پیوسته سیال از روی نمونه فراهم میگردد میزان جریان خروجـی مـورد نظـر متناسـب بـا میزان باز کردن شیر است. سل استخراجی با حجمی برابر با ١٠٠٠ میلیلیتر از جنس فولاد ضـد زنـگ بـوده که برای ممانعت از حمل فیزیکی ذرات نمونه توسط سیال به دو فیلتر از جنس فولاد ضدزنگ (با قطـر منافـذ ( 5 )m مجهز شده است. به منظور جلوگیری از انسداد لوله به علـت یـخزدگـی ، پـس از شـیر مکـانیکی از ﮊاکتی با جریان آب گرم C ٧٠ استفاده می شودکه توسط حمام آب مجهز به سیرکولاتور تأمین میگردد.
برای جمعآوری مناسب گونههای آنالیت ، از بالن ﮊوﮊه استفاده میکنیم. آنالیت استخراج شده توسـط متـانول شسته شده و در بالن ﮊوﮊه ml٥٠ با کلروفرم که حلال مناسبتری اسـت بـه حجـم رسـانده مـیشـود. جهـت
آمادهسازی نمونه که درون سل استخراج و روی میلههای شیشهای قرار داده میشود از یک کیـسه از جـنس کتان با ابعاد cm ٨×٩ استفاده میشود. درون کیسه پودر سلیت٤ به میزانی متناسب با لیگاند مصرفی ریختـه میشود وسپس میزان ٤ میلی گرم توسط میکروپیپـت 200 میکرولیتـری از محلـول ppm٢٠٠٠٠ فلزهـای مورد نظر برداشته شده و بر روی سلیت حاوی لیگاند ریخته میشود و پس از بـستن درب کیـسه درون سـل قرار داده میشود.
انحلال نمونه ها
انحلال نمونه های کمپلکس توسط دستگاه Digesting مدل Anton Parr ساخت کشور اطـریش بـا افـزودن cc۵ اسید نیتریک و cc۱ اسید کلریدریک با روش مخصوص مواد آلی صورت گرفته است.
آنالیزعنصری
اندازهگیری فلزات توسط دستگاه Inductivity Coupled Plasma(ICP) انجام میگیرد. بهتـرین شـرایط بـه منظور اندازهگیری فلزات مورد بحث با توجه به کاتالوگ دستگاه مشخص میشود.
محاسبات آماری
به منظور انجام محاسبات آماری از نرمافزار QT4 ,Minitab 13 استفاده شده است. کـه مقـادیر بدسـت آمـده توسط این نرم افزار برای دو فلز Cu2+ و Mn 2+ در جدول ٤ آمده است.
روش استخراج
استخراج یک فرآیند دو مرحلهای شامل ٣٠ دقیقه استخراج استاتیک و به دنبال آن یک استخراج دینامیـک با دو زمان ٦٠ و ٨٠ دقیقه میباشد. استخراجها تحت شرایط مختلف فشار ، دما ، زمان اسـتخراج دینامیـک ، مقدار لیگاند مصرفی ، میزان اسید مصرفی و شدت جریان خروجی انجام گرفته است.
شکل ٢ : شمای دستگاه استخراج SFE
:A مخزن دی اکسید کربن :B پمپ اصلی :C پمپ اصلاحگر
:D مخزن اصلاحگر : E سل استخراجی :F ﮊاکت حرارتی
:G ظرف استخراج :H, I ورودی و خروجی ﮊاکت حرارتی
:J شیر مکانیکی :X ظرف جمعآوری نمونه
طراحی آزمایشها
جهت طراحی آزمایشها از طرح فاکتوریل جزئی٣-٦ ٢ استفاده میکنیم . ایـن طـرح نیـاز بـه انتخـاب P مولـد مستقل خواهد داشت. باید در انتخاب مولد به گونهای که اثرهای بالقوه مورد نظر با یکدیگر هـم اثـر نـشود ، محتاط بود. هر اثر ، ١ - P ٢ هم اثر دارد. برای تعداد نسبتاﹰ بیشتر فاکتورهـا (K) ، معمـولاﹰ از اثرهـای متقابـل مرتبه بالا (مثلاﹰ ، سوم یا چهارم یا بالاتر) صرف نظر میشود. منظور از مرتبه یک اثـر متقابـل ، تعـداد عوامـل شرکت کننده در آن میباشد. انتخاب P مولـد بـرای طـرح فاکتوریـل جزئـی K-P٢ بـه طریقـی کـه بهتـرین رابطههای هم اثر ممکن بدست آید مهم است. ملاک این انتخاب آن است کـه مولـدهـای مـستقل و اثرهـای متقابل آنها از بالاترین مرتبه باشد.
در جدول ١ مقادیر واقعی سطح پایین (-) و سطح بالای (+) هر یک از فاکتورهای مورد بررسی آمده است.
طرح ٣ -٦ ٢ را ابتدا با نوشتن الگوی پایه ٢٣ اجرا می کنیم و پس از آن با افزودن سه ستون دیگرجدول طراحی سطوح را کامل می کنیم که در آن هر فاکتور،هم اثر با اثرهای متقابل دو تایی است.
