بخشی از مقاله
چکیده
نانو زئولیت نوع MOR یکی از زئولیت هایی است که با ژلی با نسبت های مولی متفاوت از واکنشگرهای اولیه در شرایط متفاوت قابل سنتز است. این زئولیت به عنوان جاذب گزینشگر و به فرم اسیدی به عنوان کاتالیست جامد به طور وسیع در صنایع نفت، گاز و پتروشیمی استفاده می شود. بلورهای MOR با سایز کوچکتر از 100 nm در غیاب ترکیب جهت دهنده ساختار در دو شرایط متفاوت NaR2RO/AlR2ROR3R = 1 - و 16 و - SiOR2R/AlR2ROR3R = 10 با زمان های پیرسازی 16و0 ساعت به روش هیدروترمال در یک اتوکلاو با آستر تفلونی در دو دمای175 œCو 155 سنتز شدند.
از تکنیک های XRD ، FTIR، SEM، EDX و BET برای بررسی و شناسایی زئولیت های سنتز شده و همینطور برای آنالیز عنصری، مورفولوژی و سطح آن ها استفاده شد. نتایج بدست آمده نشان داد که می توان نانو زئولیت MOR با مورفولوژی بسیار یکنواخت میله مانند با نسبت جهتی c/bبالا و یا بیضوی گونه سنتز نمود. سنتز این نوع مورفولوژی های یکنواخت برای MOR از سیستم ژل با استوکیومتری های بکار گرفته شده در این کار تحقیقاتی تا کنون گزارش نشده است.
.1مقدمه
زئولیت نوع MOR با فرمول شیمیایی [NaR8R][AlR8RSiR40ROR96R]24HR2ROیک ترکیب معدنی بسیارکم یاب در طبیعت است.این زئولیت دارای سیستم ریز حفره ی دو بعدی با کانال هایاصلی بیضویبه ابعاد6/5×7Å به موازات محورCاست که این کانال ها بهحفرات پیچاپیچ به موازات محورb و ابعاد 2/6 × 5/7 Å متصل هستند2]،.[1 این حفرات که به عنوان حفرات جانبی نامگذاری می شوند آن قدر کوچکند که مولکول هایآلی اصلا امکان ورود به آن ها را ندارند.
زئولیت MORبه علت شیمی کنترل شده، چارچوب منعطف و کانال های یکنواخت با سطح داخلی زیاد به طور گسترده ای در فرایندهای کاتالیستی و جداسازی و خالص سازی استفاده می شود.[3]عمده ترین معایب زئولیت MOR و یا به طور کلی زئولیت ها محدودیت اندازه کانال ها و حفرات و فقدان اتصال فی مابین آنها است که محدودیت های دیفیوژنی در واکنش را ایجاد می کند و این خود سبب کاهش فعالیت، گزینش پذیری و پایداری می شود. به کرات نشان داده شده که محدودیت های انتقال جرم رل مهمی در موارد استفاده صنعتی زئولیت ها بازی می کند
زئولیت موردنیت ابتدا توسط Howدر سال 1864 مورد بررسی قرار گرفت. نتایج این بررسی نشان داد که این زئولیت دارای ساختار ارتورومبیک بهابعاد18/121، 20/517 و 7/544 انگسترم به ترتیب برای a، b و c است. در میان صدها زئولیت سنتزی، MORبه علت پایداری حرارتی و اسیدیته بالا به عنوان کاتالیست برای واکنش های مهمی مثل هیدروایزومریزاسیون، الکیلاسیون، موم زدایی، کنترل NORXR ، هیدروژناسیون انتخابی الفین ها و تولید دی متیل آمین استفاده شده است
این زئولیت برای جداسازی جذبی گاز یا مخلوط مایع نیز مورد استفاده قرار گرفته است . [14 ] اهمیت زیاد MORامروزه به دلیل استفاده آن به عنوان کاتالیست دو عاملی برای ایزومریزاسیون نفتا و زایلین ها در صنایع نفت و پتروشیمی است.[15]زئولیت موردنیت با اندازه و مورفولوژی های متفاوت سنتز شده است ولی در اکثر این روش ها از ماده جهت دهنده ساختار برای سنتز استفاده شده است .
در این بررسی سنتز نانو بلورهای MOR در غیاب هر حلال آلی و ماده جهت دهنده ساختار با مخلوط های ژل با نسبت های سیلیکا به آلومینا، سدیم اکسید به سیلیکاو آب به سدیم اکسید متفاوتمورد بررسی و مطالعه قرار گرفته است.
.2بخش تجربی
زئولیت MORاز یک مخلوط ژل با گستره استوکیومتری1-4 NaR2RO : AlR2ROR3R:10-16 SiOR2R: 48-96 HR2ROسنتز شد. در این سنتز ها از محلول سدیم سیلیکات و سدیم هیدروکسید به عنوان منابع سیلیکا و سدیم اکسید و از نمک های آلومینیوم و آلومینیوم هیدروکسید به عنوان منابع آلومینا استفاده شد. در مواردی که امکان سنتز با این منابع به لحاظ محدودیت استوکیومتری میسر نبوده است از پودر سیلیکا-آلومینا به عنوان منبع سیلیکا– آلومینا استفاده شده است.
برای سنتز ابتدا ژلآلومینا- سیلیکا با استفاده از مواد اولیه و استوکیومتری ذکر شدهدر بالا در یک بشر تفلونی تحت همزن با سرعت بالا تهیه شد. با تنظیم pH ژل عمل همزدن تا رسیدن به یکمخلوط یکنواخت ژلبه مدت 2-1 ساعت در دمای محیطادامه یافت. سپس عمل پیرسازی مخلوط ژل در دستگاه شیکربا دمای 30œC به مدت1تا 3 روز ادامه یافت. در پایان، این ژل به یک اتوکلاو با آستر تفلونی منتقل و در یک آون تحت دمای 155 -175œC به مدت سه روز قرار داده شد. پس از اتمامزمانبلوری شدن، محصول جامد فیلتر، شسته و در آون تحت دمای 80œC خشک و در دمای حدود 600 œC کلسینه شد.
.3نتایج و بحث
الگوهای XRD نمونه های MOR سنتز شده در غیاب مواد جهت دهنده ساختار و با نسبت های مولی متفاوت از اکسیدهای سازنده در شکل 1 نشان داده شده است. الگوی شماره 1 در شکل1 در مقایسه با الگوی استاندارد فاز موردنیت را نشان می دهد
.جدول 1 مقایسه dهای الگوی شماره 1 با موردنیت استاندارد را ارائه می دهد. این مقایسه نشان می دهد که زئولیت سنتز شده با نسبت SiOR2R/AlR2ROR3R = 10، Na R2RO/AlR2ROR3R = 1 و HR2RO/AlR2ROR3R = 48موردنیت خالص و فاقدهر گونه فاز ناخالصی است. الگوی شماره 2 در مقایسه با الگوی استاندارد فاز نشان دهنده عدم تشکیل فاز موردنیت است.
با شناسایی این الگو مشخص شد که فاز تشکیل شده تحت شرایط متفاوت سنتز NaR2RO/AlR2ROR3R = 4 - و - HR2RO/AlR2ROR3R = 96 با شرایط الگوی 1 نوع آنالسیم با اندازه بلورهای 47 نانومتر است. با مقایسه نسبت های استوکیومتری مخلوط ژل استفاده شده در سنتز این دو نمونه مشخص می شود که افزایش قلیائیت و یا به عبارت دیگر افزایش pH، سبب شده تا ساختار به سمت فاز آنالسیم جهت گیری نماید.
این نتایج با نتایج بدست آمده از کار آقای[16Domine]در توافق است. قلیائیت زیاد در شرایط سنتز باعث انحلال بیشتر ژل و در نتیجه افزایش غلظت گونه های آلومینوسیلیکات در شرایط سنتز می شود که این افزایش می تواند شانس تشکیل فاز موردنیت را کاهش دهد. الگوی شماره 3 مشابه الگوی شماره 2 فاز آنالسیم را نشان می دهد.
نمونه های مربوط به این دو زئولیت از نظر استوکیومتری ژل و زمان پیرسازی یکسان ولی از نظر دمای بلورینگی - به ترتیب 175 و - 155 C متفاوت است. این موضوع نقش افزایش pH درجهت دادن مخلوط ژل به سوی ساختار یک فاز خاص را به خوبی نشان می دهد .
الگوهای شماره 6 و 8 نیز همان فاز آنالسیم را نشان می دهند. نمونه های مربوط به این الگوها 6 - و - 8 در نسبت SiOR2R/AlR2ROR3R مخلوط ژل با دو نمونه 2و 3 متفاوت هستند - به ترتیب 16، 16، 10 و. - 10 الگوهای شماره 4، 5 و 7 همه فاز زئولیت MOR را نشان می دهند.
نسبت SiOR2R/AlR2ROR3R در مخلوط ژل اولیه برای سنتز به ترتیب 10، 16 و 16 است. این بررسی نتایج حاصل از سنتز نمونه های 2، 3، 6 و 7 را به خوبی تایید نمودهو نشان می دهد که قلیائیت حاصل از نسبت Na R2RO/AlR2ROR 3 =1در مخلوط ژل اولیه حتی برای افزایش مقدار نسبت سیلیکا به آلومینا تا 16 در جهت دهی مخلوط ژل به سوی ساختار فاز MOR کافی بوده و مانع تشکیل فاز ناخالصی می شود . البته باید اذعان نمود که اگرچه افزایش سیلیکا نیاز به قلیائیت بیشتر برای انحلال دارد ولی سبب تشکیل فاز ناخالصی نگردیده و فقط زمان بلورینگی را افزایش داده است - الگوهای شماره 4 و . - 5
دو نمونه مربوط به این دو الگو در نسبت های SiOR2R/AlR2ROR3R و HR2RO/AlR2ROR3R متفاوت - به ترتیب 10، 48 و16، - 96 و در بقیه شرایط یکسان هستند. این شرایط نشان می دهد که میزان قلیائیت در نمونه 4 بیشتر از نمونه 5 و به این ترتیب غلظت گونه آلومینوسیلیکات در مخلوط سنتز بیش از نمونه 5 است ولی میزان بلورینگی در نمونه شماره 4 کمتر از شماره 5 است - جدول 3 را ببینید -
علی رغم اینکه زمان بلورینگی در 4 کمی بیش از 5 است. این کاهش بلورینگی در نمونه شماره 4 را می توان به کاهش زمان هسته زایی که ناشی از افزایش گونه های آلومینوسیلیکات استنسبت داد.از اسپکتروسکپی IR برای بررسی بیشتر نمونه ها استفاده شد که نتایج در جدول 2 ارائه شده است . این نتایج با نتایج بدست آمده از کار آقای Hincapieکاملا در توافق است.
از تکنیک میکروسکوپ الکترونی پیمایشی جهت بررسی مورفولوژی بلورها و اندازه آنها استفاده شد - شکل های 2 و3 را ببینید - . همانطور که شکل 2نشان می دهد بلورها اکثرا به یک اندازه دارای نسبتجهتی c/b = 4-20 هستند. اندازه بلورها با استفاده از معادله شرر - که از پهن شدگی پیک ها در الگوی XRD در محاسبات بهره می گیرد - در گستره 7nmر77 - 92 است. وقتی اندازه بلورها به کمتر از 1000 Å می رسد ارتفاع پیک ها کاهش می یابد
