بخشی از مقاله
تبديل متان به هيدروکربن هاي با ارزش تر و متانول، با پلاسماي حاصل از تخليه الکتريکي با مانع دي الکتريک
چکيده
مطالعات تجربي تبديل متان به هيدروکربن هاي سنگين تر و متانول با استفاده از راکتور تخليه الکتريکي با مـانع دي الکتريک (DBD) ارائه شده است . اين فرآيند در حضور دما و فشار اتمسفريک صورت انجام شده است . راکتور تخليه الکتريکي با مانع دي الکتريک بوسيله جريان الکتريکي با ولتاژ Hz٥٠ و Kv ٠.٢٣ شبيه سازي شد. نتايج تحقيق بر اثر ولتاژ و ميزان جريان برروي تبديل متان و انتخاب پذيري محصول نشان مي دهد که تبديل متان بصورت مسـتقيم با افزايش ولتاژ افزايش مي يابد اما انتخاب پذيري محصول در اغلب موارد مستقل از ميزان ولتاژ است . افزودن هليم به عنوان ماده ثالث به متان و الکترون باعث افزايش تبديل متان مي شود اما انتخاب پذيري محصـولات بـه سـمت اتـان ميل پيدا مي کند. تبديل متان در حضور اکسيژن به متانول تا ٣٥% ميل پيدا مي کند.
واژه هاي کليدي: تبديل متان پلاسما، رآکتور تخليه با مانع دي الکتريک، متان پلاسماي غير تعادلي و غيرحرارتي
١- مقدمه
وئئئنن حدود ٩٠-٧٠ % گازطبيعي را متان تشکيل مي دهد که بيشترين استفاده صنعتي آن در حال حاضر به عنوان سوخت در نيروگاهاي توليد برق و يا در منازل مي باشد. از اين رو تبديل اقتصادي متان به هيدروکربن هاي با ارزش تر از اهميت بسزائي برخوردار است . انتقال گاز با خط لوله از مناطق دور افتاده به مراکز صنعتي بسيار پرهزينه و در بيشتر موارد غير اقتصادي است . از اين رو تبديل گاز طبيعي به محصولات مايع در جوار اين مخازن و انتقال اين محصولات با تانکراقتصادي تر است . متان با رفرمينگ آب و يا گاز کربنيک و در مجاورت کاتاليستهاي نيکل و اکسيد نيکل در دماهاي بالاتر از oK١٠٢٠ به گاز سنتز( CO, H٢) تبديل مي گردد.گاز سنتز تبديل به متانول مي گردد و يا با فرآيند فيشر- تروپش و در فشارهاي بالاتر از ١٠ بار به سوختهاي مايع تبديل مي شود.
چند سالي است که تحقيقات وسيعي در جهت تبديل متان به هيدروکربنهاي با ارزش تر تنها در يک مرحله در تعدادي ازکشورهاي صنعتي و در ايران صورت گرفته است که به نام زوج شدن اکسايشي متان OCM( Oxidative Coupling of Methane)
معروف است در اين فرآيند متان با اکسيژن و در مجاورت يک کاتاليست و در دماي K ١١٠٠ به اتيلن ، اتان، منواکسيد کربن و دي ا کسيد کربن تبديل مي گردد. تمام اين روشها چون در دماي بسيار بالا و يا فشارهاي بالا صورت مي گيرند بسيار پر هزينه اند.
اخيرآ تبديل متان به الفينها ، گاز سنتز و متانول با استفاده از تخليه الکتريکي گاز متان و يا پلاسما مورد مطالعه قرار گرفته است
[١-١٤]. تخليه الکتريکي در يک گاز در فشار پايين تر از Torr٧٦٠ منجر به يک پلاسماي غير تعادلي در حجم گاز مي گردد.به طوري که دماي الکترونها ممکن است تا حدود K ١٠٠٠٠٠ افزايش يابند، در حالي که يونها، راديکال ها، مولکولها و ساير گونه ها افزايش دماي ناچيزي خواهند داشت . که اين به دليل تفاوت در جرم الکترون با ساير ذرات موجود در محيط است زيرا نيروي اعمال شده به ذره از طرف ميدان الکتريکي متناسب با بار الکتريکي ذره است . دماي کل گازممکن است حتي در دماي اتاق باقي بماند.در بيشتر تکنيکهاي پلاسمايي راديکالهاي آزادي که در اثر برانگيختگي ، تجزيه و يونيزاسيون مولکولهاي گاز ايجاد مي گردند باعث سنتز مواد جديد مي گردند. با کنترل انرژي الکترونها با طراحي مناسب راکتورهاي تخليه الکتريکي ميتوان گزينش پذيري محصولات مطلوب را بهبود بخشيد.
٢- پلاسماي با مانع دي الکتريک
پلاسماي با مانع دي الکتريک معمولاوقتي ايجاد مي شود که يک، يا هر دو الکترود با يک دي الکتريک (شيشه ، کوارتز و يا سراميک)پوشانده مي شود، فضاي بين دو الکترود از يک گاز پر مي شود و يک ولتاژ متناوب با دامنه بزرگ انرژي لازم تخليه را تامين مي کند. در فضاي بين دو الکترود حجم زيادي پلاسما توسط تخليه هاي ميکروسکوپي ايجاد مي گردد. در يک نوسان کامل يک موج سينوسي ، دوره تناوب ميکرو تخليه ها ممکن است چندين بار تکرار گردند. به طور خلاصه وجود ماده دي الکتريک در اين فرآيند چند مزيت دارد که عبارتند از: ١- مقدار باري که توسط يک ميکروتخليه حمل ميشود رامحدود مي کند در نتيجه از وقوع قوس الکتريکي جلوگيري مي شود.٢- مانع دي الکتريک باعث ميشودکه پتانسيل لازم براي شکست گاز بالا برود بنا بر اين الکترونهاي پر انرژي ايجاد مي گردند.٣- تخليه پايدار در شرايط اتمسفريک انجام مي پذيرد.
مقالات زيادي وجود دارد که نشان مي دهند با استفاده از پلاسما در فشار اتمسفريک و در مجاورت يک کاتاليست و يا بدون کاتاليست مي توان متان را به هيدروکربنهاي سنگين تر و يا گاز سنتز و متانول تبديل نمود. مالينسون وهمکارانش در سال ١٩٩٨ با ايجاد پلاسما در يک رآکتور تخليه هاله ، در حاليکه دماي واکنشها بين K ٩٢٠ تا٢٧٠ متغير بوده است ، ميزان تبديل متان را به حدود ٥٠% رسانده اند که گزينش پذيري مطلوب به سمت توليد استيلن بوده است . همين گروه در يک رآکتور با الکترودهاي صفحه اي و با مانع دي الکتريک شيشه در دماي اطاق و فشاراتمسفريک متان خالص را به هيدروکربن هاي C2 و +C2 تبديل نمودند[١- ٥]. اليسون و و همکارانش با استفاده از يک رآکتور با دو استوانه هم محور و با مانع دي الکتريک کوارتز و اعمال ولتاژهايي تا volt ٢٠٠٠٠، متان را درحضور اکسيژن و يا منواکسيد کربن به متانول تبديل نموده اند . [9-5]
گرچه با نتايج اين تحقيق و اصولاً روشهاي پلاسمايي در تبديل گاز متان تا توليد صنعتي هنوز راه طولاني در پيش است با اين حال در روشهاي پلاسمايي امکان ايجاد تغييرات اساسي تا رسيدن به شرايط بهينه وجود دارد که اين تغييرات عبارتند از:
١- نوع تخليه الکتريکي ٢- شکل موج ولتازاعمالي ٣- کاربرد کاتاليست مناسب . در مورد نوع تخليه ميتوان از جريان مستقيم و يا متناوب از Hz١٠٠٠ تا ٣٠ تا ولتازهاي volt٥٠٠٠ با فاصله دو الکترود حدود ١ سانتي متر بدون مانع دي الکتريک استفاده نمود.
اعمال جنين ولتازهايي به دو الکترود تخت باعث آن مي شود تا سيستم تخليه به سمت قوس الکتريکي ميل کند که اين نوع تخليه از نوع حرارتي است و بازده مناسبي ندارد به همين دليل يکي از الکترودها را با ابعاد بسيار کوچکتر انتخاب مي کنند مثل صفحه - نقطه و صفحه - ميله به اين شکل تخليه گفته ميشود تخليه از نوع هاله . مرجع هاي [١-٤]،[٩] و [١٠] از اين نوع تخليه الکتريکي استفاده کرده اند. نويسندگان اين نوشتار با استفاده از تخليه هاله متناوب تبديل متان را تا ٨٠% و با بازده نهايي به محصولات با ارزش بالاتر از متان تا حدود ٣٤% ثبت کرده اند که اين نتايج در آينده نزديک منتشر خواهند شد. با پالسي کردن ولتاز در فرکانسهاي مختلف شکل موج اعمالي را ميتوان تغيير داد. مرجع هاي [١٢-١٤] با به کارگيري شکل موجها پالسي با زمان خيزش ولتاژ نانو ثانيه و فرکانسهاي Hz ٨٠٠٠-١٠٠٠ به بهبود قابل توجهي اي در راندمان انرژي تا حد mmol.kj ١.٢ رسيده اند که هنوز با سيستم پلاسماي با قوس الکتريکي جريان مستقيم با راندمان mmol.kj ٣.١ که قبلا به توليد صنعتي رسيده بود که به دليل غير اقتصادي بودن بعدًا متوقف گرديد فاصله زيادي دارد. کاتاليستهاي مختلفي را نيز در منطقه فعال تخليه الکتريکي ميتوان قرار داد که در مراجع [١-٤] به تفصيل از تاثير آنها بر تبديل متان و بهبود گزينش پذيري به محصولات با ارزش تر بحث شده است . هدف اصلي در اين کارتعيين پارامترهاي موثر در توليد فرآورده هاي با ارزش بالاتر از متان و در درجه اول متانول است . با استفاده از يک رآکتور استوانه اي با مانع دي الکتريک کوارتز و ايجاد پلاسما با اعمال ولتاژهايي تا volt٢٣٠٠٠ با شکل موج سينوسي و فرکانس Hz ٥٠ متان به محصولات با ارزشي چون متانول، اتيلن و اتان تبديل شده است . بالاترين بازده متانول ١% با گرينش پذيري ٤٠% بوده است .
١. ٣- انجام آزمايشات
نماي عمومي سامانه تبديل متان در رآکتور تخليه الکتريکي با مانع دي الکتريک کوارتز در شکل ١ نشان داده شده است .
تمام آزمايشات در فشار و دماي محيط انجام شده اند. جريان خوراک شامل گازهاي متان، هليوم و اکسيژن با درجه خلوص ٩٩.٩٩% توسط جريان سنج هاي جرمي تنظيم گرديده اند.گازها قبل از ورود به رآکتور با عبور از مخزن اختلاط mixing) (chamber کاملآ مخلوط مي شوند. محصولات توسط يک دستگاه گاز کروماتوگراف (A٦-Shimadzo) که به آشکارساز TCDو دو ستون Propack-Q و غربال مولکولي X١٣ مجهز است مورد شناسايي کيفي وکمي قرار مي گيرند. رآکتور از لوله اي از جنس کوارتز که قطرداخلي آن ٩.٥ ميلي متر و قطرخارجي آن ١٢ ميِلي متر است ساخته شده است . طول قسمت موثري که در آنجا پديده تخليه اتفاق مي افتد١٥٠ ميِلي متراست . الکترود بيروني ازورقه (فويل ) آلومينيم است که بر روي سطح بيروني لوله کوارتز پيچيده شده است و در همه آزمايشات در پتانسيل صفر(زمين ) است . الکترود داخلي به قطر١.٦ميلي متر از جنس -SS ٣١٦ است و بر روي محور داخلي لوله کوارتز قرار دارد. به اين ترتيب حجم موثر رآکتور ١٠.٣٠ ميلي ليتراست .
٤- مشاهدات و نتايج
١- تاثير ولتاژ-٤
شکل ٢ نحوه تغييرات ميزان تبديل متان را با ولتاژ نشان مي دهد. براي تمامي جريانهاي خوراک تبديل متان با افزايش ولتاژ اعمال شده افزايش مي يابد. با افزايش ولتاژ تعداد الکترونهايي که انرژي سينتيکي برابر و يا بيشتر از انرژي يونيزاسيون گاز متان دارند طبق رابطه بولتزمن افزايش مي يابند. افزايش ميزان تبديل متان به دليل افزايش تعداد الکترونهاي پر انرژي و در نتيجه افزايش احتمال برخورد الکترونهاي پر انرژي با مولکولهاي متان است .
شکل ٣ گزينش پذيري اتان، اتيلن و استيلن با تغييرات ولتاژ اعمالي به رآکتور را در دو سطح خوراک ١٠و٢٧ ميلي ليتردر دقيفه را با جريان خوراک متان خالص نشان مي دهد. همان طور که مشاهده مي گردد تغييرات ولتاژ تاثيرناچيزي بر انتخاب پذيري محصولات دارد.
٤-٢- بررسي نقش هليوم
براي مطالعه اثر ذره سوم در تبديل متان، گاز هليوم با نسبتهاي متفاوت به متان خالص اضافه گرديد و در تمام شرايط جريان کل خوراک ml.min ١٠٠ تنظيم شده بود.همانطوري که درشکل ٤ مشاهده مي شود با افزايش فشار جزئي هليوم در جريان خوراک ميزان تبديل متان درولتاژهاي مختلف افزايش نشان مي دهد. اين موضوع نشان دهنده آن است که اتمهاي هليوم در محيط پلاسما درحالت بر انگيخته قرارگرفته اند که در انتقال انرژي الکترونها به مولکولهاي متان تاثير مستقيم دارند.
