بخشی از مقاله
تجزیه فتوکاتالیستی آب با استفاده از اکسید های فلزی
چکیده:
فتوکاتالیست ماده ای است که با جذب نور باعث ایجاد یک واکنش شیمیایی در محیط می شود. امروز تحقیقات زیادی بر روی این مواد به منظور تبدیل انرژی خورشید به انرژی شیمیایی شده است. از تجزیه فتوکاتالیستی آب تقلیدی از فتوسنتز گیاهان بوده و محققان بر این عقیده اند که می توان با تجزیه فتوکاتالیستی آب به هیدروژن و اکسیژن به منبع مناسبی از انرژی دست یافت و به مصرف سوخت های فسیلی پایان داد. در این مقاله به مکانیزم ها و پارامتر های موثر در تجزیه فتوکاتالیستی آب پرداخته شده است و کار های انجام گرفته توسط محققان مختلف در این حوزه آورده شده است.
واژه های کلیدی: تجزیه آب، فتوکاتالیست، تولید هیدروژن، اکسید فلزی، نیمه هادی
1
(1 مقدمه
از زمانی که برای اولین بار هندا و فوجی شیما تجزیه فتوکاتالیستی آب را در سال 1972 گزارش کردند، مطالعات زیادی روی مواد فتوکاتالیست انجام شده است. فتوکاتالیست ماده ای است که با جذب نور باعث ایجاد یک واکنش شیمیایی در محیط می شود. وقتی به یک سطح پوشیده شده از فتوکاتالیست پرتو UV برخورد می کند در اثر انرژی
فوتون مواد آلی اطراف اکسید شده، تجزیه می گردند. به این ترتیب، گردوغبار و آلودگیهای آلی، مواد دارای بو و باکتری ها پاک می شوند و خاصیت خود تمیز کنی بسیار خوبی را بوجود می آورند. در سال های اخیر توجه زیادی به فتوکاتالیست ها شده است. فتوکاتالیست ها کاربرد های زیادی در حوزه محیط زیست و انرژی دارند. تا به امروز تحقیقات زیادی بر روی این مواد به منظور تبدیل انرژی خورشید به انرژی شیمیایی شده است. این تبدیل انرژی می تواند در قالب اکسایش یا کاهش مواد برای دست یافتن به مواد مفیدی مثل هیدروژن و هیدروکربن، و یا حذف آلودگی ها و باکتری ها از هوا، آب، سطوح و دیوار ها باشد .[1] در این مقاله به مکانیزم ها و پارامتر های موثر در تجزیه
فتوکاتالیستی آب پرداخته شده است و کار های انجام گرفته توسط محققان مختلف در این حوزه آورده شده است.
(1-1 مکانیزم واکنش های فتوکاتالیستی
واکنش فتوکاتالیستی یک واکنش کاتالیستی همگن بوده و هم چون سایر فرایند های هتروکاتالیستی شامل مراحل زیر می باشد:
(I انتقال واکنشگر ها از سیال به سطح کاتالیست ( نفوذ خارجی)
(II انتقال ماده واکنشگر از سطح کاتالیست به داخل ساختار حفره ها
(III جذب واکنشگر ها
(IV واکنش سطحی
(V دفع محصول ها
(VI انتقال محصول های واکنش از حفره های ساختاری به سطح کاتالیست
(VII انتقال محصول ها از سطح کاتالیست به سیال می باشد.
2
بنا به تعریف 1 IUPACفرایند فتوکاتالیستی به واکنش های کاتالیستی اطلاق می شود، که با جذب نور توسط
کاتالیست صورت گیرد. در واقع فرایند فتوکاتالیستی شامل واکنش های اکسایش و احیا مولکول های آلی و معدنی تحت تاثیر تابش نور مناسب بر روی ذرات نیم رسانا است. بدین ترتیب مرحله واکنش سطحی واکنش کاتالیستی فوق را می توان به مراحل زیر تقسیم کرد.[2]
الف) تولید جفت های الکترون-حفره تحت تاثیر منبع نوری مناسب
ب) جدایش الکترون-حفره با به دام انداختن آنها. در واقع نرخ به دام افتادن جفت ها بایستی بیش از نرخ بازترکیب آن ها باشد.
ج) واکنش اکسایش-احیا بین الکترون ها و حفره های جدایش یافته وترکیب های جذب شده بر سطح
بدین ترتیب در محاسبه های سینتیک فرایند های فتوکاتالیستی، مراحل برانگیختگی نوری، حرکت و به دام افتادن بار های فتوتولید شده، واکنش بارهای به دام افتاده، جذب سطحی واکنشگرها و واکنش نامطلوب بازترکیب الکترون-حفره از اهمیت بسیاری برخوردار است.[3]
جذب انرژی نور یا فوتون توسط سطوح نیمه هادی منجر به برانگیختگی آن ها می شود. عامل تعیین کننده در این فرآیند، فاصله بین تراز های انرژی غیر همپوشان نیم رسانا می باشد. از این رو برانگیختگی فوتونی انتقال الکترون از ترازی به تراز دیگر می باشد. یعنی انتقال الکترون از بالاترین تراز پر شده (لایه ظرفیت) به نزدیکترین تراز خالی ( لایه رسانش) که فاصله بین این دو، گاف انرژی نامیده می شود. تابش نور با انرژی فوتونی برابر و یا بیشتر از فاصله گاف انرژی منجر به برانگیختگی الکترونی و در نتیجه تشکیل جفت الکترون-حفره در نیمه هادی می گردد. این الکترون ها وحفره های تولید شده طی فرایند تابش مراحل مختلفی را می توانند طی کنند. دو امکان وجود دارد، یا مجددا ترکیب شده و انرژی خود را به شکل گرما از دست دهند و یا تاسطح نیم رسانا حرکت کرده تا در واکنش های اکسایش-کاهش با اجزا جذب شد در سطح شرکت کنند.[3] باز ترکیب الکترون در نیم رسانا به دو صورت سطحی و
حجمی رخ می دهد که نسبت حجمی بیشتر از سطحی است. در ذرات ریز با کاهش نسبت حجم به سطح امکان رسیدن بار به سطح بیشتر می شود. البته کاهش بیش از حد اندازه ذره نیز منجر به افزایش عیوب شده در نهایت رسیدن بار به سطح را با مشکل مواجهه می کند پس رسیدن به یک مقدار بهینه اندازه ذره باید مد نظر باشد.[6]
یک فرآیند فتوکاتالیستی به منظور حذف آلاینده ها، با جذب پرتو UV و ایجاد یک جفت الکترون-حفره آغاز می
گردد. حفره تولیدی به سطح فتوکاتالیست رفته و با مولکول آب جذب شده بر روی سطح واکنش داده و رادیکال های
3
هیدروکسیل (•OH) را تشکیل می دهد. سپس این رادیکال های هیدروکسیل و حفره ها، مولکول های آلی نزدیک
سطح را اکسید می کنند. ]بیشتر حفره های تولیدی به طور مستقیم با ماده آلی وارد واکنش شده و یا جذب مولکول های آب می شوند و (•OH) ایجاد می کنند. در مورد TiO2 مقدار کمی از حفره ها توسط اکسیژن های شبکه به دام
می افتند و موجب ضعیف شدن پیوند اکسیژن و تیتانیم می شوند. این در حالی است که الکترون های موجود در نوار رسانش در واکنش های کاهشی شرکت می کنند. یعنی الکترون ها عموما با اکسیژن هوا(ی موجود در آب) واکنش داده و رادیکال آنیونی سوپر اکسید (O2•-) را ایجاد می کنند. در نهایت این رادیکال سوپراکسید وارد واکنش های تجزیه ای می شود .[5] با توجه به مکانیزم گفته شده هرچه قابلیت جذب مواد آلی و مولکول های آب بر سطح
فتوکاتالیست بیشتر باشد، سرعت تجزیه بیشتر است (شکل 1 و.( 2
شکل . 1 نحوه تشکیل الکترون و حفره در اثر جذب پرتو UV
شکل . 2 فرآیند های انجام شده در یک ماده فتوکاتالیست پس از جذب پرتو UV
یکی از حوزه های مهم در واکنش های فتوکاتالیستی تجزیه آب به منظور تولید هیدروژن و تامین انرژی است. در ادامه به فرایند تجزیه فتوکاتالیستی آب به عنوان یکی از پایه ای ترین واکنش های فتوکاتالیستی می پردازیم
.[4],[5]
4
(2 تجزیه فتوکاتالیستی آب
به دلیل معایب سوخت های فسیلی و مشکلات زیست محیطی که دارند؛ جوامع به دنبال یک انرژی تجدیدپذیر، ارزان، ایمن که بتواند جایگزین سوخت های فسیلی و هسته ای شود هستند.هیدروژن نقش مهمی در این مسئله خواهد داشت. چرا که یک منبع انرژی بسیار پاک است و همچنین می تواند در پیل های سوختی به کار گرفته شود. از آن گذشته هیدروژن در صنایع شیمیایی نیز به کار گرفته می شود. برای مثال مقدار زیادی هیدروژن در صنعت آمونیاک سازی مصرف می شود. در حال حاضر هیدروژن از سوخت های فسیلی نظیر گاز طبیعی توسط روش steam reforming تولید می شود. در این روش بخار آب و گاز متان حرارت داده می شوند تا واکنش زیر انجام شود .[5]
(1) 3H2 CH4 + H2O → CO +
(2) H2 CO + H2O → CO2 +
در این فرآیند سوخت فسیلی مصرف می شود و CO2 ساتع می گردد. اگر بخواهیم با مشکلات زیست محیطی این
فرآیند ها مقابله کنیم، مجبوریم که هیدروژن را از تجزیه آب توسط یکی از انرژی های طبیعی نظیر انرژی خورشید تولید کنیم. بنابر این دست یافتن به تولید هیدروژن از آب با استفاده از خورشید باید تسریع شود. راه های مختلفی برای تولید هیدروژن وجود دارد.
(i الکترولیز آب با استفاده از سلول خورشیدی، نیروهای برق آبی و ...
(ii با استفاده از زیست توده (biomass) و به سازی آن
(iii تجزیه آب به صورت فتوکاتالیستی یا فتوالکتروشیمیایی (تقلیدی از فتوسنتز)
فرآیند تجزیه فتوکاتالیستی آب به طور ساده در شکل 3 آورده شده است.
شکل .3 تولید هیدروژن خورشیدی با استفاده از سیستم فتوکاتالیستی پودری
5
پرتوهای خورشید به پودر فتوکاتالیست که در یک محفظه آب پخش شده است تابانده می شود و هیدروژن به آسانی تولید می شود. نیاز به جدایش O2 و H2 تولیدی از معایب این روش است. ولی این مشکل با استفاده از یک سیستم فتوکاتالیستی -Zتمهید1 قابل برطرف شدن است. با این وجود سیستم پودری به دلیل سادگی برای کاربرد های در
مقیاس بزرگ مزیت دارد. یکی از کاربرد های عملی این واکنش در آینده که توسط دومن و همکارانش پیشنهاد شده از این قرار است که اگر ما بتوانیم انرژی خورشیدی تابیده شده به مساحت 250000 km2 (که حدود ٪1 مساحت بیابان های زمین است) را با بازده ٪10 تبدیل و ذخیره کنیم آنگاه می توانیم یک سوم انرژی مورد نیاز بشر در سال 2050 را تامین کنیم. شکل 4 یک طرح بزرگ تولید صنعتی H2 در آینده را نشان می دهد. بنابر این تجزیه فتوکاتالیستی آب
یک واکنش قابل توجه بوده و می تواند در تولید یک منبع انرژی سبز و بادوام شرکت کند و موجب یک انقلاب در عرصه تامین انرژی شود .[6]
تجزیه فتوکاتالیستی آب و تولید H2 و O2 با یک تغییر مثبت در انرژی آزاد گیبس همراه است. این واکنش شبیه
فرآیند فتوسنتز توسط گیاهان است (شکل .(5 چرا که هر دو این واکنش ها، واکنش های سربالایی هستند. بنابر این تجزیه فتوکاتالیستی آب به عنوان فرآیند فتوسنتز مصنوعی به حساب می آید. ازنظر انرژی آزاد گیبس تجزیه فتوکاتالیستی آب یک فرآیند سربالایی است. درصورتی که واکنش های فتوکاتالیستی تخریبی مثل اکسیداسیون ترکیبات آلی تحت تابش نور همگی واکنش های سرپایینی هستند. این واکنش های سرپایینی به عنون واکنش های تخریب فوتونی شناخته می شوند. و بیشتر بر روی TiO2 مطالعه شده است.
شکل .4 طرح پیشنهادی برای تبدیل و ذخیره انرژی خورشید از راه تجزیه فتوکاتالیستی آب در سال 2050
6
شکل .5 فتوسنتز توسط گیاهان در مقایسه با تجزیه فتوکاتالیستی آب
تجزیه آب با استفاده از الکترود TiO2 توسط هندا و فوجی شیما در دهه 70 گزارش شد. وقتی به TiO2 نور UV
تابانده می شد الکترون ها و حفره ها تولید می شدند. همانطور که در شکل 7 نمایش داده شده است؛ الکترون های تولید شده آب را بر روی الکترود Pt می کاهند و حفره ها نیز بر روی الکترود TiO2 آب را به شکل O2 اکسید می
کنند. البته یک ولتاژ ضعیف بایاس که توسط یک منبع خارجی تامین می شود نیز باید وجود داشته باشد. (ولتاژ بایاس صرفا به الکترون ها جهت می دهد و جریان یک طرفه ایجاد می کند). همچنین می توان از اختلاف PH بجای
ولتاژ بایاس استفاده کرد.از این زمان به بعد تحقیقات زیادی در این زمینه صورت گرفت. ولی از آنجا که ماده مناسبی برای تجزیه آب تحت نور مرئی پیدا نشد نظر مناسبی نسبت به تجزیه آب با استفاده از فتوکاتالیست ها وجود نداشت و تحقیقات به کندی پیش می رفت. تا اینکه در سال های اخیر مواد فتوکاتالیست جدید برای تجزیه آب یکی پس از دیگری کشف شدند. تجزیه فتوکاتالیستی آب هر چند که پیشینه زیادی دارد هنوز یک چالش است .[5]
7
شکل .6 تجزیه آب با استفاده از فتوالکترود TiO2 توسط هندا و فوجی شیما
(1-2 اصول تجزیه فتوکاتالیستی آب
(1-1-2 فرآیند های موجود در تجزیه فتوکاتالیستی آب
شکل 7 فرآیند های اصلی در تجزیه فتوکاتالیستی را نشان می دهد.
مرحله (i) جذب فوتون است. واکنش فوتون با نیمه رسانا به طور شماتیک در شکل 8 نشان داده شده است. در نیمه رسانا نوار رسانش از نوار ظرفیت توسط بند گپ جدا شده است. بند گپ در واقع نوعی سد انرژی است که برای اینکه الکترون از نوار ظرفیت به نوار رسانش برود باید از آن عبور کند. هنگامی که انرژی پرتو فرودی برابر و یا بزرگتر از بند گپ باشد، الکترون به نوار رسانش رفته و یک حفره در جای خود باقی می گذارد. الکترون و حفره های تولیدی مشابه آنچه که در الکترولیز آب اتفاق می افتد، باعث واکنش های اکسایش و کاهش می شوند. ملکول های هیدروژن توسط الکترون ها به H2 کاهش می یابند و توسط حفره ها به O2 اکسید می شوند. این پدیده در تجزیه کلی آب اتفاق می
افتد.
(3) 2H+ + 2e- → H2
(4) 2H2O + 4h+ → O2 + 4H+
نکته مهم در این پدیده، پهنای بند گپ و پتانسیل (سطح) نوار های رسانش و هدایت می باشد. پایین نوار رسانش باید منفی تر از پتانسیل کاهش H+/H2 (0 V vs NHE) باشد. و بالای نوار ظرفیت باید مثبت تر از پتانسیل اکسیداسیون O2/H2O (+1.23 V vs NHE) باشد. بنابراین از نظر ترمودینامیکی حداقل بند گپ مورد نیاز برای تجزیه آب ev 1,23 است که مربوط می شود به نور با طول موج 1000nm که این طول موج در ناحیه فروسرخ قرار می گیرد. پس باید
استفاده از نور مرئی در تجزیه آب ممکن باشد. ولی از آنجا که در انتقال الکترون ها و حفره ها از فتوکاتالیست به سطح آن و رسیدن آنها به ملکول های آب سد انرژی وجود دارد، پس درنتیجه باید فوتونی با انرژی بزرگتر از بندگپ به فتوکاتالیست بتابد تا تجزیه آب با سرعت مناسبی انجام شود. و همچنین از واکنش برگشت ( یعنی واکنش هیدروژن و اکسیژن و تولید دوباره آب) جلوگیری شود این مشکلات سینتیکی موجب می شود که به انرژی بیشتری از آنچه که ترمودینامیک پیشبینی می کند برای تجزیه آب نیاز باشد.
8
شکل.7 فرآیند های اصلی در تجزیه فتوکاتالیستی آب
شکل .8 اصول اولیه تجزیه آب توسط فتوکاتالیست را نشان می دهد. محور عمودی پتانسیل را بر حسب 1NHE نشان می دهد
سطح انرژی مواد نیمه رسانای مختلف در شکل 9 آورده شده است. سطوح نوار های انرژی در مورد مواد اکسیدی با تغییر PH حدود -0.059 VPH-1 تغییر می کند.
TiO2, SrTiO3, KTaO3, ZrO2 ساختار نواری مناسبی برای تجزیه آب دارند. این مواد هنگامی که با یک کوکاتالیست مناسب اصلاح شوند برای نجزیه آب فعال هستند. اگر چه به نظر می رسد CdS موقعیت و پهنای نواری مناسبی برای تجزیه آب دارد ولی برای تجزیه کامل آب مناسب نیست؛ چرا که S-2 موجود در CdS به جای H2O
اکسید می شود.
(5) CdS + 2h+ → Cd2+ + S
این واکنش خوردگی فوتونی نام دارد. و یک نقص برای مواد فتوکاتالیست های سولفید فلزی است. ZnO اگرچه یک
فتوکاتالیست اکسیدی است ولی دچار خوردگی فوتونی می شود.
