بخشی از مقاله
چکیده
فنول و مشتقات آن ترکیباتی سمی بوده و پتانسیل سرطان زایی بالایی دارند. در این تحقیق با استفاده از فتوکاتالیست اکسید تیتانیوم آلاییده شده با نانوذرات پالادیوم در حذف این ترکیبات تحت تابش تابش نور مرئی استفاده شده است. رزورسینول به عنوان نماینده مشتقات ترکیبات فنولی در نظر گرفته شده است. نانوذرات اکسید تیتانیوم آلاییده شده با نانوذرات پالادیوم به روش سل-ژل سنتز و با استفاده از آنالیزهای در دسترس مشخصه یابی شد.
نتایج آنالیز پراش اشعه ایکس نشان داد نانوذرات پالادیوم پایداری فاز آناتاز را در دمای بالاتر افزایش می دهند که این امر باعث افزایش راندمان تخریب فتوکاتالیستی می شود. شناسایی رزورسینول با شناساگر فولین سیو کالتوس و با استفاده از اسپکتروسکوپی مرئی -فرابنفش انجام شد. آلاییدن نانوذرات پالادیوم به نانوذرات اکسید تیتانیوم باعث افرایش کارایی فتوکاتالیست اکسید تیتانیوم در ناحیه مرئی می شود. بطوریکه در مدت دو ساعت رزورسینول را کاملا تخریب می کند.
-1 مقدمه
فنل - یا کربولیک اسید، فنلیک اسید، بنزوفنل، هیدروکسی بنزن - یک ترکیب آروماتیک است که شامل یک گروه هیدروکسیل که مستقیما به حلقه بنزنی متصل است و فورمول شیمیایی آن C6H5OH می باشد. فنل خالص، بصورت جامد و به رنگ سفید است و نوع کریستالی آن در حضور نور و یا داشتن ناخالصی بصورت صورتی یا قرمز می باشد. از هوا بخارات آب را جذب کرده و مایع می شود، بوی مشخص، مزه تند و سوزاننده داشته و در محلول های با غلظت خیلی کم، مزه شیرینی دارد. قابلیت حل شدن در الکل، آب، کلروفرم، گلیسرول و دی سولفید کربن را داشته و قابلیت احتراق را نیز داراست. این ترکیبات در پوست جذب شده و سمی می باشند
فنل از آروماتیک های تک حلقه ای مهم است. این ماده و مشتقات آن در صنایع متعددی مانند پالایشگاه های نفت، پتروشیمی، معادن و سموم دفع آفات کاربرد دارد که از طریق دفع غیر اصولی پساب این صنایع منجر به
آلودگی محیط زیست و بخصوص منابع آبی می شود. در جدول 1 ترکیبات فنلی موجود در فاضلاب برخی از صنایع آورده شده است.
جدول .1 ترکیبات فنلی موجود در فاضلاب های برخی از صنایع[2]
رزورسینول ترکیبی با کریستال های سفید رنگ می باشد. فرمول شیمیایی این ماده C6H6O2 و جرم مولکولی آن 110/11 g/mol می باشد. نام آیوپاک آن 3،-1دی هیدروکسی بنزن است ولی نام های دیگری مانند 3،-1بنزن دیول، -mبنزن دیول، -mدی هیدروکسی بنزن، -m هیدروکینون، -3هیدروکسی فنول و رزورسینول می باشد. رزوسینول به عنوان یکی از مشتقات فنول است که در موقعیت متای آن به جای یکی از اتم های هیدروژن، OH قرار گرفته است. ساختار شیمیایی رزورسینول در شکل 1 آمده است:
شکل .1 ساختار شیمیایی رزورسینول
اکثر ترکیبات فنلی مواد سمی محسوب می شوند، برخی از آنها جزو مواد آلاینده پساب های صنعتی و برخی دیگر در طبقه مواد سرطان زا طبقه بندی می شوند.
رزورسینول در ساخت چسپ ها، رنگ ها و نیز به عنوان افزودنی در فرآورده های دارویی برای مصرف موضعی در درمان بیماری های پوستی کاربرد دارد. تماس مستقیم یا غیر مستقیم با رزورسینول می تواند عملکرد بیولوژیکی میکروارگانیسم های زنده، که به وسیله غدد درون ریز تنظیم شده اند، را مختل کند. بنابراین رزورسینول در لیست مواد شیمیایی بر هم زننده عملکرد غدد درون ریز1 فهرست شده است. قرار گرفتن در معرض این ماده می تواند پتانسیل سرطان زایی را افزایش داده و از طرفی باعث ناهنجاری های باروری و اختلال در رشد بدن گردد. این اثرات خطرناک انگیزه محققان را در بسیاری از نقاط دنیا مانند ایالات متحده، اروپا و آمریکا برا حذف این ماده به روش های مختلف افزایش داده است
-1-1 شناسایی ترکیبات فنولی
حد مجاز غلظت ترکیبات فنلی در آب های آشامیدنی در اکثر کشورها به 1ppb و کمتر از آن محدود می شود. دلیل این امر داشتن ماهیت سمی و اختلال در طعم و مزه آب های آشامیدنی - مخصوصا مشتقات کلردار آن - می باشد. در کارخانجات و صنایعی که در فاضلاب ها و آب های دورریز آن ها ترکیبات فنلی وجود دارد نیاز به روشی سریع، کارآمد و دقیق جهت تعیین غلظت دقیق این ترکیبات سمی با حد تشخیص 1ppb و متعاقبا روش هایی برای حذف این ترکیبات ضروری به نظر می رسد .
روش اسپکتروسکوپی که در آن از واکنش ترکیبات فنلی با -4آمینو آنتی پایرن 2 برای تعیین غلظت این ترکیبات استفاده می شود دارای معایبی است. از جمله این معایب این است که مشتقات پارای فنلی با این شناساگر واکنش نمی دهند، علاوه بر آن نیاز به خالص سازی نمونه ها به منظور جلوگیری از برخی اختلالات در آنالیز وجود دارد.
روش های مرسوم تشخیص ترکیبات بی رنگ - از جمله ترکیبات فنلی - کروماتوگرافی مایع کارایی بالا - HPLC - و کروماتوگرافی گازی - GC - می باشد. اساس کار HPLC جداسازی ترکیبات موجود در نمونه بر اساس قطبیت شان می باشد. اگر از ستون غیر قطبی استفاده گردد، هر اندازه میزان قطبیت ترکیب بیشتر باشد سریعتر از ستون خارج میشود. HPLC، هم آنالیز کمی و هم آنالیز کیفی آنجام میدهد. برای آنالیز کمی، ابتدا باید منحنی کالیبراسیون برای ترکیب مورد نظر رسم شده و سپس محل پیک ترکیب شناسایی و به نسبت مساحت سطح زیر پیک، غلظت ترکیب تعیین گردد.
لازم به ذکر است که حد تشخیص آنالیز HPLC در حد ppb می باشد. کروماتوگرافی گازی مجهز به طیف سنج جرمی GC-mass نیز از دیگر روش های کروماتوگرافی و بسیار کارآمد برای شناسایی ترکیبات فنلی است. در این روش ترکیب مورد نظر به فاز بخار فرستاده شده و با عبور از لوله بسیار باریک - لوله مویینه - از آن خارج می شود. با توجه به اندرکنش میان ماده و جنس لوله مویین، ترکیب در زمان های معینی از ستون خارج می شود. زمان خارج شدن ماده از ستون معرف ماهیت ماده و شدت پیک بدست آمده معرف مقدار آن است. بنابراین GC-mass نیز هم آنالیز کیفی و هم آنالیز کمی انجام می دهد. ولی اکثرا برای آنالیزهای کیفی و تشخیص نوع ماده از آن استفاده می شود
تعیین غلظت فنل ها در حد ppb با استفاده از روش اسپکتروسکوپی -uv vis بسیار سخت است، زیرا ضریب جذب مولی این ترکیبات بسیار پایین است. به همین دلیل قبل از آنالیز باید نمونه تغلیظ شود. قبل از تغلیظ، نمونه باید تقطیر3 و یا به حلال های آلی غیر امتزاج پذیر با آب استخراج گردد. پس از تقطیر و یا تغلیظ نمونه باید دوباره از فاز آلی به فاز آبی استخراج گردد.
از دیگر روش های تعیین غلظت فنل ها و کروزول ها روش های فلورومتری می باشند ولی به دلیل داشتن معایب فراوان از جمله عدم توانایی تعیین غلظت مشتقات کلردار کاربرد زیادی ندارند. شناساگر رزورسینول برای شناسایی ترکیبات فنولی و مشتقات آن بکار می رود. محلول رزورسینول بی رنگ است و شناسایی آن با روش های کروماتوگرافی هزینه بر بوده و مقرون به صرفه نمی باشد. برای این منظور در این پرژه از شناساگر مذکور برای دنبال کردن تغییرات غلظت رزورسینول در طی واکنش های فتوکاتالیستی استفاده شده است. مراحل کار به ترتیب زیر می باشد:
5 - 1 میلی لیتر از نمونه های حاصل از تخریب واکنش های فتوکاتالیستی را در ظرف کوچک و مناسبی می ریزیم. نمونه ها باید قبلا سانتریفیوژ شده و کاملا زلال باشند.
- 2 با استفاده از میکروپیپت مناسب، 250 میکرولیتر از شناساگر FCR را برداشته و در داخل نمونه منتقل می گردد. شناساگر FCR زرد رنگ بوده و رنگ محلول - سفید - را به رنگ زرد شفاف تبدیل می کند.
- 3 در مرحله آخر، 750 میکرولیتر از محلول %20 وزنی NaOH را اضافه نموده و هم می زنیم تا اینکه واکنش کامل گردد. پس از 2 ساعت، در صورت وجود رزورسینول در محیط واکنش، رنگ محلول از زرد به رنگ آبی تبدیل خواهد شد.
شدت رنگ آبی ایجاد شده را با استفاده از اسپکتروسکوپی UV-vis در طول موج حدود 750 نانومتر اندازه گیری و نتایج را گزارش می کنیم. شدت رنگ بیشتر دلیل بر غلظت بالای رزورسینول می باشد .[6]
-2-1 سیستم های فتوکاتالیستی
روش های اکسیداسیون پیشرفته - AOPs - 4 روش هایی هستند که برای تخریب آلاینده های آلی سمی که به روش های مرسوم قابل حذف نیستند، مورد استفاده قرار می گیرند. این روش ها مبتنی بر تولید درجای رادیکال های بسیار فعال مانند هیدروکسیل - OH-. - با استفاده از انرژی فوتون ها می باشد که ترکیبات آلی را بطور انتخاب ناپذیر تخریب می کند. فرآیند فتوکاتالیستی شامل استفاده از یک نیمه هادی می باشد که با استفاده از نور فرابنفش و یا نور مرئی فعال شده و آلاینده های هوا و یا آب را تخریب می نماید و منجر به معدنی شدن کامل - تبدیل به آب و - CO2 و یا جزئی ترکیبات آلی می گردد.
با توجه به اهمیت کاتالیست ها و فتوکاتالیست ها در صنایع شیمیایی، دارویی، نساجی و ... مطالعه و بررسی خواص اکسیدهای فلزات واسطه بسیار ضروری به نظر می رسد. قابلیت تغییر خواص الکتریکی و نوری، مواد نیمه رسانا را انتخاب بسیار مناسبی برای تحقیق در زمینههای کاتالیستی و فتوکاتالیستی ساخته است. پس از تابش نور - گرما - با انرژی مناسب به نیمه هادی، الکترون-حفره ایجاد شده در مسیر های مختلفی غیر فعال می شوند. این مسیرها در شکل 2 نشان داده شده است.
بطور کلی می توان مراحل موجود در سیستم های فتوکاتالیستی را به شرح زیر طبقه بندی نمود.
.1 جذب آلاینده در سطح کاتالیست
2. تابش نور با طول موج مناسب به سطح کاتالیست به منظور ایجاد الکترون - حفره
3. جدایش الکترون - حفره ایجاد شده
4. بازترکیب5 الکترون - در صورت بازترکیب مراحل بعدی اتفاق نمی افتد -
5. واکنش الکترون ها با مولکول های اکسیژن و تولید رادیکال های سوپر اکسید - O2.- -
6. واکنش حفره ها با مولکول های آب - جذب شده در سطح کاتالیست - و ایجاد رادیکال های آزاد هیدروکسیل - OH.- -
7. واکنش رادیکال های آزاد - هیدروکسیل و سوپراکسید - با مولکول های آلاینده و تخریب آنها.
شکل :2 مراحل مختلف غیر فعال شدن الکترون - حفره ایجاد شده در فتوکاتالیست
لازم به ذکر است که تخریب می تواند در اثر واکنش مستقیم الکترون و حفرهی ایجاد شده در نیمه هادی نیز رخ دهد. بنابراین برای تخریب آلاینده دو مسیر کلی زیر وجود دارد :[7]
.I مسیر مستقیم - واکنش مستقیم الکترون ها و حفره های ایجاد شده با مولکول های آلاینده -
.II مسیر غیر مستقیم - واکنش رادیکال های آزاد ایجاد شده با مولکول های آلاینده -
-2 فعالیت های تجربی
-1-2 مواد لازم
تیتانیوم ایزوپروپوکساید، نمک کلرید پالادیوم، آب مقطر، استیک اسید، اسید کلریدریک، لامپ زنون
