بخشی از مقاله
چکیده
در این مطالعه، اثرات مربوط به داپ Cs+ بر روی WO3 به منظور تبدیل فتوکاتالیستی CO2 در حضور CH4 به عنوان کاهنده، تحت تابش نور مرئی در راکتور ناپیوسته مورد بررسی قرار گرفته شد. جهت نمایش خواص کاتالیست اصلاح شده از آنالیزهای SEM، FTIR و PL استفاده شده است.از طریق آنالیز گازکروماتوگراف گازی، درصد تبدیل فتوکاتالیستی CO2 تحت تابش نور مرئی طی 5 ساعت با کاتالیست WO3 خالص برابر 12و با غلظت 30از Cs+ داپ شده بر WO3 به17 افزایش یافت. آزمایش در شرایط بهینه شامل استفاده از توری استیل ضدزنگ با اندازه مش 120، راکتور با فشار اولیه 60 psig و غلظت خوراک شامل ;45%CO2 %10He ;45%CH4 و شدت نور مرئی 125 W انجام گرفته شد.
1 مقدمه
با آغاز فعالیت های صنعتی بشر، آلایندههای دی-اکسیدکربن - CO2 - و متان - CH4 - به ترتیب به عنوان مهمترین اجزاء تشکیلدهنده گازهای گلخانهای نقش مهمی را در تشدید اثر گلخانهای و بروز معضل گرم شدن کره زمین 1و نتایج نگرانکننده متعاقب آن داشتهاند.
روشهایی از قبیل اکسیداسیون حرارتی - Thermaloxidation - ، اکسیداسیون کاتالیستی - Catalyticoxidation - ، جذب با استفاده از کربن فعال - Carbon adsorption - ، کندانس کردن - Condensation - و روشهای بیولوژیکی - Biological treatment - دارای کارایی کم و نامطلوب جهت حذف آلایندههای گازی بوده و منجر به بروز مشکلاتی از قبیل تولید پسماندهای احتراق، دوده، ضایعات میکروبی و فاضلابها در محل حذف آلایندهها می-شوند که الزاما انجام مراحل تصفیه و پاکسازی ثانویه را می-طلبد .
در پاسخ به این مسئله، واکنشهای فتوکاتالیستی به دلیل قابلیت اجرا در شرایط متعادل عملیاتی شامل دما و فشار پایین، سازگاری با محیطزیست و استفاده از نور به عنوان منبع انرژی به جای سوختهای فسیلی متداول، روشهایی ایدهال جهت حذف آلایندهها محسوب میشوند. علاوه بر این فتوکاتالیستهای نیمرسانا به دلیل تجزیه و تبدیل آلایندهها به محصولات بیضرر بسیار کاربردی میباشند.
فتوکاتالیستهای نیمه رسانا قادر به تجزیه آلایندههای گازی با غلظتهای بسیار کم در محیط بوده و از دیگر مزایای این نوع ترکیبات شامل قیمت پایین، غیر سمی بودن، سطح تماس بالا، فعالیت بلند مدت، قابلیت جذب طیف وسیعی از نور در حضور بهبوددهندهها، انعطافپذیری جهت نمایشدادن ویژگیهای مختلف از طریق اصلاح اندازه ذرات نیمهرسانا، داپ کردن و افزایش حساسکننده به نیمهرسانا میباشند.
تاکنون نیمه رساناهای زیادی از جمله TiO2،ZnO،V2O5و....استفاده شده است که در این میان WO3 دارای باند گپ نوری در محدوده 2.7- 2.8 eV بوده و قادر به جذب طیف نور از ناحیه UV - ماوراءبنفش - تا آبی میباشد و در مقایسه با TiO2 با باند گپ 3.0- 3.2 eV WO3، عملکرد بهتری در ناحیه نور مرئی از خود نشان می-دهد و این یک مزیت برای نیمهرسانای WO3 جهت تجزیه فتوکاتالیستی آلایندههای گازی با استفاده از نور خورشید به عنوان منبع انرژی ارزان محسوب میشود. البته لازم به ذکر است که یک ضعف نیمرسانای WO3 در واکنشهای فتوکاتالیستی ناهمگن، انتقال نامطلوب فتوالکترونها به مولکولهای اکسیژن موجود در محیط واکنش است .
یکی از راه حل های پیشنهادی برای حل این مشکل، استفاده از Co-Catalysts می باشد. افزایش Co-catalysts از قبیل پلاتین - Pt - ، طلا - Au - و نقره - Ag - فعالیت فتوکاتالیستی WO3 را افزایش میدهد. در مورد استفاده از Pt به عنوان Co-catalyst میتوان گفت که با تابش نور به سطح نیمرسانا الکترونها برانگیخته شده و Pt به عنوان یک استخر الکترونی عمل کرده و بنابراین موجب کاهش اکسیژن موجود در محیط میشود و این منجر به جدایی موثر زوج الکترون-حفره و در نتیجه فعالیت بیشتر کاتالیست Pt/WO3 میشود. اما متاسفانه Pt به علت هزینه تمام شده بالا، برای فرایندهایی با اشل صنعتی مناسب نیست.
داپ کردن یونهای فلزات واسطه مانند وانادیم به WO3 ممکن است منجر به ورود سطوح دیگر در باند گپ WO3 شده و به این ترتیب از ترکیب مجدد سریع الکترون-حفره ایجاد شده در اثر تابش نور در این نیمرسانا جلوگیری کرده و با تاثیرگذاری بر باند گپ WO3، فعالیت فتوکاتالیستی WO3 را افزایش دهد.
نیمهرسانای WO3 در مقایسه با سایر نیم رساناهای دوپه-شده با عناصر دارای فعالیت بیشتر در حضور نور مرئی،دارای روش ساخت، بهینهسازی و نشستدادن آسانتر میباشد.
WO3بیضرر بوده و در شرایط مختلف فرایندی از قبیل دماهای بالا پایدار میباشد.
این خصوصیات قابل توجه، WO3 را به یک فتوکاتالیست مناسب جهت استفاده در حضور نور خورشید تبدیل کردهاست Aria .[19] و همکارانش افزایش فعالیت فتوکاتالیستی WO3را در حضور CuBi2O4 به عنوان Co-catalyst جهت تجزیه استالدهید تحت تابش نور مرئی گزارش کردند .[2]همچنین Arai و همکارانش در ادامه نشان دادند که WO3 به همراه CuO به عنوان Co-catalyst، کارایی بسیار خوبی جهت تجزیه فتوکاتالیستی استالدهید گازی تحت تابش نور مرئی نسبت به TiO2 دارد.
نتایج نشاندهنده این بود که اضافه کردن CuO به WO3 باعث بهبود تجزیه فتوکاتالیستی فاز گازی و دیگر ترکیبات آلی فرار از قبیل هگزان، اتیل استات، استون و دی اتیل اتر بوسیله این کاتالیست شده است و این ممکن است به علت تسریع فرایند کاهش اکسیژن بوسیله CuO و به تبع آن افزایش کارایی فتوکاتالیست WO3 جهت اکسایش ترکیبات آلی فرار باشد
در این مطالعه برای اولین بار از داپ Cs+ بر روی WO3 جهت حذف گاز گلخانه ای CO2 در حضور متان به عنوان کاهنده استفاده شد. Cs عنصری مربوط به گروه اول جدول تناوبی یعنی فلزهای قلیایی می باشد که با کاهش جفت گیری الکترون-حفره سبب افزایش فعالیت فتوکاتالیستیWO3 می شود.
-2 مواد وروش ها:
-2-1 مواد و تجهیزات آزمایشگاهی
از - 99% - Na2WO 4.2H2o برای ساخت نانوذرات اکسید تنگستن،سزیم کربنات - - Cs2CO3، توری از جنس استیل ضد زنگ بعنوان پایه کاتالیست مورد نظر با اندازه مش 120 استفاده شد. گاز های بکار رفته در این مطالعه دی اکسید کربن، متان، هیدروژن و هلیم با خلوص بسیار بالا هستند. درفرایند پوشش دهی کاتالیست بر روی پایه از اسید نیتریک 65 - درصد وزنی - ، هیدرو کلریدریک اسید 37 - درصد - ، استون ساخت شرکت Merck واتانول 96 درصد استفاده شد. آب استفاده شده از نوع دوبار تقطیر شده بود.
-2-2 ساخت نانو ذرات :WO3
.1تهیه محلول آبی 5/0 مولار از پودر Na2WO4.2H2O و ریختن محلول در یک بالن 3 دهانه
.2 تحت رفلاکس قرار دادن محلول داخل بالن 3 دهانه دردمای 80 OC با استفاده از حمام روغن و heater stirrer
.3 افزودن محلول اسید کلریدریک 3 مولار به صورت قطره به محلول تحت رفلاکس داخل بالن 3 دهانه تا زمان ایجاد رسوب
.4 تحت رفلاکس قرار دادن رسوب داخل بالن 3 دهانه در دمای 80 OC به مدت 24 ساعت
.5 شستشوی رسوب بدست آمده با آب دیونیزه با استفاده از دستگاه سانتریفیوژ - EBA20 , 6000 rpm Hettich -
.6 قرار دادن محصول در آون به مدت 12 ساعت در دمای 120OC جهت حذف کامل حلال
.7 کلسیناسیون پودر حاصل در کوره به مدت 4 ساعت در دمای 400OC و حصول پودر نانو ذرات اکسید تنگستن
-2-3 ساخت کاتالیست
در ابتدا جهت بدست آوردن غلظت 30 ازسزیم در پودرWO3، مقدار 1/1 گرم از نمک Cs2CO3 با2/1 گرم از پودر WO3 که قبلا سنتز شده، مخلوط و به آن 20 میلی لیتر اتانول به عنوان حلال اضافه کرده و سپس 5-3 میلی لیتر هم نیتریک اسید را جهت ایجاد اسیدیته مناسب در دوغاب اضافه گردید .[6-8] سپس محلول حاصل در دستگاه اولتراسونیک تحت امواج صوتی بمدت 30 دقیقه قرار گرفته تا کاملا یکنواخت شود و پخش اجزای حل شونده در محلول به بهترین حالت ممکن برسد.
بعد از آماده شدن دوغاب، توری به عنوان پایه کاتالیست - که قبلاً به شکل استوانه به ابعاد سطح داخلی راکتور درآمده است - در سه مرحله به ترتیب با محلول رقیق 0/01M اسید هیدروکلریک، استون و آب مقطر شستشو داده میشود که هرگونه آلودگی و گردوغبار از روی آنها پاک شود. توریها در دمای اتاق خشک شده و سپس در داخل دوغاب های بدست آمده، - که قبلاً در ظرف مناسبی ریخته شده اند. - به مدت 3 دقیقه چرخانده میشوند تا دوغاب به طور یکنواخت به تمام سطح توریها بچسبد. توریها به مدت یک تا دو ساعت در دمای اتاق میمانند تا رویه آنها خشک شود. سپس به مدت 12 ساعت در دمای 120œC خشک می شوند و سپس در راکتور فتوکاتالیستی قرار داده می شد.
-2-4 روشهای شناسایی کاتالیست:
بررسی عملکرد یک کاتالیزور و تعیین پارامترهایی نظیر گزینشپذیری و میزان فعالیت آن، نیازمند اطلاع از خواص فیزیکی شیمیایی کاتالیزور نظیر اندازه ذرات، توزیع اندازه ذرات، عناصر موجود در کاتالیزور، بافت کاتالیزور و ... میباشد.
