بخشی از مقاله
چکیده:
در این مقاله تخریب آلایندههای PNP و TNT به روش فوتوکاتالیزوری با استفاده از کاتالیزورهای WO3، Fe3O4 /WO3 و Bi2WO6 تحت نور مرئی بررسی شده است. کاتالیزورهای مربوطه به روش هیدروترمال سنتز شده و فرایند در یک راکتور سوسپانسیونی مجهز به یک لامپ متال هالید 400 W انجام شده است. کاتالیزورهای سنتز شده با استفاده از روشهای پراش پرتو ایکس XRD، میکروسکوپ الکترونی روبشی FE-SEM و طیف سنجی بازتاب نفوذی DRS شناسایی شدهاند.
پارامترهای موثر بر فرایند مانند pH، دمای واکنش و شدت نور مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج نشان داد که در شرایط [Catalyst]= 2000 ppm، [PNP]= 20 ppm ، T= 25 °C و pH= 11/5، بعد از 240 دقیقه، بازده تخریب با استفاده از کاتالیستهای WO3 ، Fe3O4 /WO3 و Bi2WO6 به ترتیب %40، 32 و %22/3 بدست آمد.
مقدمه
پارانیتروفنل - PNP - و - 2, 4, 6تری نیترو تولوئن - TNT - از جمله مشتقات نیتروآروماتیک هستند که در دمای محیط حلالیت بالایی در آب دارند، LD50 در مورد مواد سمی در آب بیان میشود و عبارت است از مقدار ماده سمی که اگر وارد بدن شود در یک مدتزمانمشخص مثلاً 24 تا 72 ساعت بتواند 50 درصد جمعیت موجودات زنده مورد آزمایش را از بین ببرد.
با توجه به این شاخص سمیت آلایندههای PNP و TNT به ترتیب دارای LD50= 250 mg/kg و LD50= 683 mg/kg میباشند. بنابراین حذف این مواد از محیط آبی و پسابهای صنعتی در راستای کاهش مخاطرات محیط زیستی لازم و ضروری است و مورد توجه محققین قرار گرفته است. تا کنون روشهای فیزیکی مانند جذب سطحی توسط کربن فعال مغناطیس شده [1]، زغال سنگ و خاک رس [4-2] برای حذف آنها استفاده شده است.
در سال های اخیر روشهای اکسیداسیون پیشرفته - AOP - برای حذف آلایندههای سخت تجزیه پذیر و سمی از آب آشامیدنی و پسابهای کارخانجات صنعتی، گسترش زیادی یافته است. اغلب روشهای اکسیداسیون پیشرفته بر اساس تولید یا استفاده از گونههای فعال، نظیر رادیکال هیدروکسیل است که دامنه وسیعی از آلایندهها را به سرعت و به طور غیر انتخابی اکسید میکند
در میان فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته، روش فوتوکاتالیزوری ناهمگن به عنوان یک روش کم هزینه بدون نیاز به مصرف مواد شیمیایی توانایی معدنی سازی کامل آلاینده-های آلی در دما و فشار محیط را دارد. در این تحقیق، حذف پارا نیتروفنل و تری نیتروتولوئن به عنوان آلاینده سخت تجزیه پذیر، با کاتالیستهای فعال شده در نور مرئی و بدون استفاده از اکسنده کمکی انجام شده است. برای این منظور، از کاتالیزورهای WO3، Na0.01WO3 و CuWO4/CuO که به روش هیدروترمال سنتز شدهاند استفاده شده و عملکرد فوتوکاتالیزوری آنها در حذف - PNP, TNT - در شرایط بهینه در یک واکنشگاه سوسپانسیونی مجهز به لامپ متال هالید- - M 400 H - وات و سیستم گردش آب مورد ارزیابی قرار گرفته است.
بخش تجربی
سنتز فوتوکاتالیزورهای مرئی WO3 - ، Fe3O4 /WO3، - Bi2WO6
برای سنتز فوتوکاتالیستها از روشهای رسوبی و هیدروترمال استفاده شده است. برای تهیه تنگستن تری اکساید ابتدا محلول Na2WO4.H2O 15 mM تهیه شد و 90ml هیدروکلریک اسید 6N به محلول سدیم تنگستات اضافه شد تا رسوب تنگستیک اسید تشکیل شود.در نهایت پودر تنگستیک اسید با کلسینه شدن در دمای 300 œC به تنگستن تری اکساید - WO3 - تبدیل شد.
در این کار از اگزالیک اسید برای کنترل اندازه نانو صفحات استفاده شده است. برای سنتز کامپوزیت مغناطیسی اکسید تنگستن - - Fe3O4 /WO3 ابتدا نانو ذرات مغناطیسی - Fe3O4 - به روش رسوبی سنتز شدند. مقدار 0/07 گرم از نانو ذرات در محلول اتیلن گلیکول/اتانول کاملا دیسپرش شد و محلول mM 1 از نمک سدیم تنگستات قطره قطره به آن اضافه گردید. سوسپانسیون به مدت 18 ساعت در دمای 100 œC قرار گرفت و در نهایت رسوب مغناطیسی در دمای 500 œC در کوره کلسینه شد. برای سنتز Bi2WO6 ابتدا 0/458گرم از نمک بیسموت نیترات پنج.آبه Bi - NO3 - 3.5H2O محلول تهیه شد. سپس 20 میلی لیتر محلول0 سدیم تنگستات دو.آبه و سدیم بیکربنات NaHCO3 جهت تنظیم pH به محلول شفاف اضافه شد که بلا فاصله رسوب سفید رنگی تشکیل شد. رسوب تشکیل شده به اتوکلاو منتقل شد و در دمای 160 درجه سانتی گراد به مدت زمان 20 h قرارگرفت. در نهایت در دمای 550 œC کلسینه شد.
نتایج و بحث
در این بخش به مشخصه یابی هر یک از کاتالیستهای سنتز شده پرداخته شده است. و اثر پارامترهای موثر بر عملکرد فوتوکاتالیزوری آنها در تخریب PNP تحت نور مرئی مورد بررسی قرار گرفته است. برای بررسی خصوصیات فوتوکاتالیزوری تنگستن تری اکسید از آنالیز - FE-SEM, XRD - DRS, استفاده شده است. برای تعیین فاز و اندازه کریستالهای نانو ذرات اکسید فلزی از پراش پرتوی ایکس استفاده شد که در شکل - 1 - نشان داده شده است. ذرات کریستالی دارای فاز مونوکیلینیک هستند و اندازه آنها از رابطه شرر حدود nm 16/64 محاسبه شد.
شکل-1 طیف WO3 XRD کلسینه شده در دمای 300œC
برای بررسی مورفولوژی و عملکرد فوتوکاتالیستی از میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی و طیف بازتاب نفوذی FE-SEM و DRS استفاده شد. تصاویر مربوطه در شکل - - 2 و - 3 - نشان داده شده است. انرژی نوار گاف 2/55 ev Eg= معادل، 470 nm محاسبه شد.
شکل -2 تصویر FE-SEM نانو صفحات WO3
شکل-3 طیف بازتاب نفوذی WO3
در این بخش به بررسی خصوصیات فوتوکاتالیستی تنگستن تری اکسید مغناطیس شده با استفاده از آنالیز DRS و UV-Vis پرداخته شده است. بررسی عملکرد فوتوکاتالیزوری کاتالیست Fe3O4/WO3 در شرایط - T= 25 œC ، pH=11/5، 2000 ppm [Catalyst]=، - [PNP]= 20 ppm مشابه کاتالیست WO3 انجام شده است. برای بررسی عملکرد فوتوکاتالیستی در ناحیه مرئی از طیف DRS کاتالیستهای Fe3O4/WO3 و Bi2WO6 به ترتیب انرژی نوار گاف 1/5 و 3 ev محاسبه شد. نتایج مربوطه در شکل - 4 - و - 5 - ارائه شده است.
شکل -4 طیف بازتاب نفوذی Fe3O4/WO3
شکل-5 طیف بازتاب نفوذی Bi2WO6
بررسی اثر pH در فعالیت فوتوکاتالیزوری WO3 در تخریب PNP بررسی شد.با توجه به نتایج برای pH های 4، 5/5، 7/5، 9 و 11/5 به ترتیب بازده تخریب %14، %22، %23 ، %30 و %42 بعد از 240 دقیقه تابش با لامپ متال هالید مشاهده شد. در pH بازی یون هیدروکسید به عنوان پیش ماده تولید گونه اکسنده در سطح کاتالیست عمل کرده و در واکنش با حفره رادیکال هیدروکسید تشکیل میشود
با توجه به بازده تخریب بیشتر در pH =11/5 و جلوگیری از افزایش بیشتر pH، این pH به عنوان pH بهینه انتخاب شد. برای بررسی اثر دما، فرآیند مورد نظر در دو دمای 25 °C و 60 °C بررسی شد، که نتایج نشان در دمای 25 °C فعالیت فوتوکاتالیستی بیشتر است
تاثیر شدت نور لامپ متال هالید400 وات و 18 LED وات در میزان بازده فوتوکاتالیزوری WO3 در شرایط بهینه PH و دما بعد از مدت زمان 4 ساعت مورد بررسی قرار گرفت که نتایج آن در شکل - 6 - نشان داده شده است.
شکل -6 مقایسه شدت نور در تخریب PNP با استفاده از کاتالیست
برای بررسی فعالیت فوتوکاتالیستی Fe3O4/WO3 و Bi2WO6
حذف PNP در شرایط [catalyst]= 2000 ppm - ، 20 ppm [PNP]= ، T= 25 0C و - PH= 11/5 مورد آزمایش قرار گرفت که نتایج آن با طیف سنجی UV-Vis گزارش شده است. بازده تخریب PNP با استفاده از لامپ متال-هالید، به ترتیب %32 و %22/3 بدست آمد که نتایج این بررسی در شکل - 7 - و - 8 - نشان داده شده است.
شکل -7 تخریب PNP در شرایط [catalyst]= 2000 ppm - ، 20 ppm [PNP]= ، T= 25 0C و - PH= 11/5 با استفاده از کاتالیست
