بخشی از مقاله
چکیده
این مقاله رفتار فوتوکاتالیستی اکسید مختلط نیکل-کبالت را در فوتوسولفورزدایی دی بنزوتیوفن، نوعی ترکیب گوگرددار آروماتیک در برشهای نفتی از مدل گازوئیل گزارش می دهد.فوتوکاتالیست به روش هم رسوبی سنتز شد و ساختار آن با اشعه ایکس و طیف سنجی مادون قرمز بررسی شدکه نتایج نشان داد که فوتوکاتالیست در فاز اسپینلی قرار دارد. با تکنیک میکروسکوپ الکترونی روبشی نانوذرات بودن فوتوکاتالیست سنتزی تایید شد. جهت حذف دی بنزوتیوفن از یک مدل گازوئیل از سولفورزدایی فوتوکاتالیستی استفاده شد. سپس نمونه استاندارد گازوئیل با مقادیر استانداردی از ترکیبات حلقوی گوگرد - تیوفن و مشتقات آن - تهیه و سپس مقادیر معینی از جاذب مورد نظر به نمونه های استاندارد گازوئیل اضافه و در نهایت میزان جذب نمونه ها به وسیله دستگاه UV/Vis اندازه گیری شد.
به منظور تعیین شرایط بهینه جذب، کاهش تعداد آزمایشات و صرفه جویی در وقت و هزینه ها و نیز توسعه یک مدل ریاضی بین فاکتورها و پاسخ از طراحی آزمایش به روش پاسخ رویه سطح استفاده گردیدو مشخص گردید که از بین فاکتور های تحت مطالعه، به ترتیب دمای واکنش - %16/4 - و زمان تابش دهی - %12/4 - بیشترین تاثیر را بر روی حذف دی بنزو تیوفن دارند. نتایج این بررسی عملکرد مناسب نانواسپینل را در سولفورزدایی نوری دی بنزو تیوفن نشان داد.
مقدمه
نفت خام بزرگترین و گسترده ترین منبع انرژی در جهان است . بخش عمده ای از نفت خام به عنوان سوخت حمل و نقل مانند بنزین، گازوئیل و سوخت جت استفاده می شود. با این حال، نفت خام حاوی گوگرد ، به طور معمول درشکل گوگرد آلی می باشد. یکی از مسائل پالایش و مصرف سوختهای فسیلی از جمله نفت خام و برشهای نفتی وجود ترکیبات گوگردی،نیتروژن دار، اکسیژن دار و فلزات در آنها می باشد که اشکالات متعددی را چه در حین مصرف و چه در حین پالایش ایجاد می کند که مهمترین آنها عبارتند از : آلوده سازی محیط زیست، ایجاد خوردگی در دستگاهها،مسموم نمودن کاتالیزورهای واحدهای پالایشی ،پایین آمدن راندمان دستگاهها و ایجاد ناپایداری در فرآورده ها.در این میان گوگرد و ترکیبات گوگردی از اهمیت خاصی برخوردار هستند و حذف جزیی و یا کلی آن هابخش مهمی را در عملیات پالایش به خود اختصاص می دهد.
در حال حاضر مقادیر زیادی دی اکسید گوگرد حاصل از سوختهای فسیلی وارد جو می شود که عامل مهم بارانهای اسیدی می باشد. به طور کلی در گوگردزدایی دو روش شیمیایی و بیولوژیکی مطرح می باشد .[1] در میان روشهای شیمیایی معمول در حذف گوگرد روش گوگرد زدایی کاتالیستی در حضور هیدروژن HDS از کاربرد گسترده تر و تنوع بیشتر فرآیندی برخوردار است و در بسیاری از کشورها مورد استفاده واقع می شود. این روش به دلیل نیاز به گاز هیدروژن و کاتالیستهای مخصوص که اکثراً تولید کنندگان انحصاری دارند و نیز شرایط سخت عملیاتی - دما و فشار بالا - و نیز مصرف بالای انرژی مستلزم هزینه بالا می باشد . در ضمن روشHDS برای ترکیبات گوگرددار حلقوی مانند دی بنزوتیوفن کارآیی ندارد .
لذا استفاده از سولفوزدایی زیستی جهت انجام این فرآیند ارائه شده که به دلیل عدم نیاز به هیدروژن وکاتالیستهای شیمیایی و همچنین شرایط عملیاتی ملایم و نیز کارآیی بالاتر و هزینه کمتر، تحقیقات وسیعی را به خود اختصاص داده است. از فراوان ترین و مقاوم ترین ترکیبات آلی گوگرد در نفت خام تیوفن ها هستند[2] .از میان ترکیبات مختلف تیوفنی در نفت، دی بنزوتیوفن - DBT - درصد بیشتری را به خود اختصاص داده است ، به طوریکه حدود 70درصد کل محتوای گوگردی نفت خام در تگزاس و بیش از % 40 کل محتوای گوگردی نفت خام در خاور میانه را DBT وDBT های دارای عوامل جانشین تشکیل می دهند مولکول دی بنزوتیوفن دارای دو جزء بنزنی و یک تیوفن می باشد.
گزارش های حاکی از استفاده از این ماده به عنوان الگو در مقالات آورده شده است. در سال های اخیر گوگردزدایی از سوخت هایی مانند بنزین و گازوئیل اهمیت زیادی یافته است .کاهش ترکیبات گوگردی به مقادیر زیر 30 ppm با استفاده از فرآیند متداول گوگرد زدایی - HDS - به سختی امکان پذیر می باشد .[3] در فرآیند متداول گوگردزدایی، ترکیبات گوگردی با استفاده از گاز هیدروژن و کاتالیست متداول روشHDS - کبالت مولیبدن یا نیکل مولیبدن روی پایه آلومینا - به گاز تبدیل می گردند.
در فرآیند HDS حذف ترکیبات گوگردی حلقوی بنزین - دی بنزوتیوفن، بنزوتیوفن، تیوفن و مشتقات آنها - و تولید H2S از این ترکیبات در شرایط سخت دمایی و فشاری امکان پذیر است . بنابراین، کاهش ترکیبات گوگردی به زیر30 ppm نیاز به تجهیزات بسیار پیشرفته، صرف دقت و هزینه بسیار بالایی دارد .در همین راستا و به موازات استفاده از تکنیک HDSدر پالایشگاه های کشور، استفاده از روش های مختلف گوگردزدایی نظیر فرآیند استخراج با مایعات یونی ، روش اکسیداسیون ، روش های جذب سطحی ، استفاده از ترکیبات بیو و زنده ، و روشهای دیگر در حال تحقیق و بررسی است .
[4] روشهای سولفورزدایی اکسایشی بویژه سولفورزدایی فوتوکاتالیستی بدلیل ارزان قیمت بودن روش و شرایط عملیاتی ملایمتر نسبت به هیدروسولفورزدایی مورد توجه قرار گرفته است .[5-6] در این کار، سولفورزدایی نوری ترکیبات سولفوره از مدل گازوییل بر وش فوتوکاتالیستی با کاتالیستهای اسپینلی اکسید نیکل-کبالت مورد بررسی قرار می گیرد و مدلسازی فرایند با روش پاسخ رویه سطح - RSM - انجام می گیرد.
بخش تجربی
فوتوکاتالیست کبالت-نیکل اکسید به طریق روش متداول همرسوبی از طریق افزودن قطره قطره محلول نمکهای کبالت نیترات و نیکل نیترات به محلول آمونیاکی سنتز شد. فوتوکاتالیست با تکنیک های پراش اشعه ایکس - XRD - ، اسپکتروسکپی مادون قرمز - FTIR - و میکروسکوپ الکترونی روبشی - SEM - شناسایی گردید. برای صرفه جویی در زمان و مواد، تستها با تکنیک پاسخ رویه سطح طراحی شدند. مقدار فوتوکاتالیست، زمان تابش دهی، دما، و غلظت اولیه محلول دی بنزو تیوفن فاکتورهای مستقل برای طراحی آزمایش بودند. جذب نمونه های محلول بعد از آنالیز با استفاده از اسپکتروفوتومتر PG Instrument 80+ در طول موج 296 نانومتر اندازه گیری شد.
نتایج و بحث
نتایج آنالیز پراش اشعه ایکس - که در اینجا ارایه نشده است - نشان داد که اکسید سنتزی دارای ساختار اسپینلی است. طیف مادون قرمز فوتوکاتالیست در شکل 1 نشان داده شده است. همچنین ظهور دو باند در طیف اسپکتروسکپی مادون قرمز در عدد موجی در ناحیه 700-400 cm-1 به مربوط به ارتعاشات اکسیژن-کبالت و اکسیژن-نیکل می باشد. ساختار میکروسکوب الکترونی نوری کاتالیست سنتز شده در شکل 2 آورده شده است. همانطور که ملاحظه می شود توزیع ذرات در محدوده 50-20 نانومتر قرار دارد. و بدین ترتیب ساختار نانو ترکیب کبالت – نیکل اکسید مورد تایید قرار گرفت.
نتایج حاصل از مطالعات سولفورزدایی نشان داد که نانو اسپینل نیکل- کبالت دارای فعالیت فوتوکاتالیستی در محدوده نور مرئی برای حذف دی بنزوتیوفن است. مدل توسعه داده شده برای بررسی فرایند سولفورزدایی با در نظر گرفتن 4 فاکتور بصورت جدول زیر ارایه شده است - جدول . - 1 از جدول فوق نتیجه می شود که تمامی ترم های مدل توسعه داده شده در سطح اطمینان 95 درصد با معنی می باشند.
