بخشی از مقاله
چکیده:
در این کار برای تخریب پارانیتروفنول و معدنی سازی آن از محیط آبی از روش فتوکاتالیزوری با استفاده از کاتالیست مغناطیسی هسته پوسته تیتانیا - FST - و نور UV، - UV/FST - استفادهشده است. کاتالیست مربوطه با ابعاد نانومتری سنتز شده است. برای بررسی فرایند و بهینهسازی آن از روش پاسخ سطح استفادهشده و اثر عوامل مؤثر مانند pH، مقدار کاتالیست و غلظت آلاینده بررسیشده و بر اساس نتایج در شرایط [PNP]0=15 ppm - ، [FST] = 85 ppm، T= 25 °C و pH= 4 فراییند توانایی حذف PNP تا 90 درصد را دارد. همچنین معدنی سازی PNP در شرایط بهینه بهدستآمده بعد از 120 دقیقه %69 بهدست آمده است.
-1مقدمه
بهطورکلی مشتقات نیترو آروماتیک از جمله پارانیتروفنل - PNP - در صنایع نظامی، دارویی، رنگها، حشره کشها و...کاربرد زیادی دارند. پارانیتروفنول در 25°C در آب دارای حلالیت 11/6 گرم بر لیتر است و به راحتی وارد آبهای زیرزمینی شده و خطرات زیست محیطی را بهدنبال خواهد داشت. این ماده ترکیبی با رنگ زرد تا قهوهای بوده و دارای LD50= 202 mg/kg است که بیانگر سمی بودن این ماده می-باشد. بنابراین ورود پساب حاوی این ماده به محیط زیست ممنوع بوده و باید مورد تصفیه قرار گیرد. برای حذف PNP روشهای اکسایش پیشرفته مختلفی استفاده شده است .[1] یکی از روشهای مؤثر در تصفیه پسابهای سمی، روشهای اکسایش پیشرفته میباشند. در این روش رادیکالهای فعال تولید شده و این رادیکالها آلایندههای آلی را تخریب و به مواد معدنی با سمیت کمتر یا غیر سمی تبدیل میکنند .
هیدروکسیل یکی از اکسندههای قوی در فرایندهای مبتنی بر اکسایش پیشرفته است. یکی از پرکاربردترین راههای تولید این اکسنده استفاده از فرایند فتوکاتالیزوری با استفاده از کاتالیزور تیتانیا است .[3] اندازه ذرات یک فتوکاتالیزور تأثیر زیادی بر میزان شکاف انرژی آن دارد. با کوچکتر شدن اندازه ذرات، پهنای شکاف نوار انرژی افزایش پیدا میکند و قدرت کاهندگی و اکسندگی آن بیشتر خواهد شد .[4] همچنین کاتالیزوری که دارای سطح ویژه زیاد باشد فعالیت زیادی خواهد داشت.
نانوذرات دارای این ویژگی بوده و همچنین بهراحتی در فاز مایع پخش میشوند. جداسازی نانو ذرات بعد از فرایند بهسختی قابل انجام بوده و هزینهبر است. از طرفی نانوذرات میتوانند برای موجودات زنده سمی باشند .[5] بهمنظور جلوگیری از ورود نانوذارت به محیط زیست و بازیافت آنها در برخی موارد نانوذرات را بر روی بسترهای مختلفی تثبیت میکنند .[6] استفاده از بستر ثابت باعث کاهش سطح ویژه نانوکاتالیزور شده و درنتیجه بازده کم خواهد شد.
جهت غلبه بر خنستین سمینار شیمی کارربدی اریان - 1IACS - مشکل بازیافت نانو ذرات و حفظ سیستم سوسپانسیونی میتوان از نانوذرات مغناطیسی استفاده کرد و در انتهای واکنش با استفاده از یک آهنربای خارجی بهراحتی نانوذرات مغناطیسی را از مخلوط واکنش جداسازی کرد. در این کار از کاتالیزوری ویژه که دارای دو مشخصهی نانو بودن و مغناطیسی بودن است، برای حذف PNP استفاده شده است. فرایند به روش پاسخ سطح که یکی از روشهای طراحی آزمایش است، مدلسازی و بهینه شد. در این فرایند پارامترهای مؤثر از قبیل pH، مقدار کاتالیزور و غلظت آلاینده بررسی و بهینهسازی شده است.
-2بخش تجربی
پارانیتروفنول با فرمول شیمیایی C6H5NO3 و خلوص بیش از 99% محصول شرکت مرک، است. کلرید آهن - II - کلرید آهن - - III، آمونیاک، اتانول، تترا اتیل ارتو سیلیکات و تترا بوتیل تیتانات برای سنتز کاتالیست مغناطیسی هسته پوسته تیتانیا استفاده شدهاند. همه مواد مورداستفاده در این پروژه با خلوص آزمایشگاهی میباشند. دستگاههای اسپکتروفوتومتر - Shimadzu - UV-3101PC، TOC - Multi N/C 3100 - ، - EM10C-100 TEM KV- Germany - ، در این پروژه استفاده شده است.
برای بررسی فرایند حذف پارانیتروفنول توسط فتوکاتالیست - Fe3O4@SiO2@TiO2 - FST، از یک واکنشگاه با حجم یک لیتر استفاده شد. شمایی از واکنشگاه موردنظر در شکل - 1 - نشان دادهشده است. واکنشگاه مورد نظر از جنس شیشه بوده و مجهز به لامپ فرابنفش 150 وات با ماکزیمم طولموج تابش 254 nm است. بهمنظور هم زدن و پخش شدن کاتالیست از همزن مکانیکی استفادهشده و همچنین بهمنظور هوادهی و تأمین اکسیژن لازم از یک پمپ هوا استفادهشده است.
-1-2 سنتز نانوذره مگنتیت - Fe3O4 -
برای سنتز Fe3O4 ابتدا40 میلیلیتر آب مقطر نیتروژن دهی شد و دمای آن در 80 °C تنظیم شد. در ادامه FeCl3. 6H2O 2/36 g و FeCl2. 4H2O 0/86 g را به آب مقطر آمادهشده، اضافه کرده سپس 5 ml آمونیاک 25% را قطرهقطره به محلول اضافه کرده و هم زدن تا نیم ساعت ادامه داده شد. رسوب حاصل چند بار با آب مقطر به روش دکانته کردن مغناطیسی شستشو شد.
-2-2 سنتز - Fe3O4 @ SiO2 -
ابتدا 1 گرم از نانو ذرات مگنتیت را با استفاده از آلتراسونیک در 20 میلیلیتر آب مقطر دیسپرس کرده و در ادامه 80 میلیلیتر اتانول به آن اضافه شد. سپس 2/5 میلیلیتر آمونیاک همراه باهم زدن مکانیکی قطرهقطره اضافه شد. در انتها 1 میلیلیتر تترا اتیل ارتو سیلیکات TEOS را اضافه کرده و مخلوط واکنش به مدت 12 ساعت در دمای اتاق توسط همزن مکانیکی همزده شد. پس از طی زمان ذکرشده نانو ذرات با استفاده از آهنربا جداسازی شده و با آب و الکل شسته شد.
-3-2 سنتز نانوذره مغناطیسی FST
برای سنتز نانوذره موردنظر تتترابوتیل تیتانات TBT در اتانول 99% حل شد. سپس نانو ذرات مگنتیت حاصل از مرحله قبل را به محلول اضافه کرده و با دستگاه آلتراسونیک ذرات کاملا پخش شد. سپس محلول اتانول/آب به نسبت 5 به 1 حجمی/حجمی اضافهشده و به مدت 90 دقیقه در دمای اتاق همزده شد. بعد از شستشو در دمای 105 °C خشک و پسازآن در دمای 500 °C به مدت یک ساعت کلسینه شد .[8 ,7]
-3نتایج و بحث
-1-3 آنالیز TEM
در این مرحله با توجه به نتایج آزمونهای اولیه و بررسی مطالعات انجامشده طراحی آزمایشها به روش طراحی ترکیب مرکزی - CCD - انجام شد. به این منظور pH، مقدار کاتالیست و غلظت PNP به عنوان متغیر در نظر گرفته شد. پس از انجام آزمایشها انالیز واریانس بر روی دادهها انجام شد و نتایج با معادله - 1 - با مقدار مجموع مربعات R2=0/978 برازش شد.
-3-3 نحوهی اثر متغیرها بر فرآیند
میکروسکوپ الکترونی عبوری - TEM - برای بررسی ساختار و مورفولوژی مواد ریزساختاری در حد کوچکتر از 1 نانومتر را امکانپذیر میسازند. همچنین آنالیز TEM تصویربرداری از داخل کاتالیست را انجام میدهد و فازهای مختلف در این روش مشخص میباشند. شکل - 2 - تصویر TEM نانو ذرات FST و هیستوگرام این نانوذره را نشان میدهد. با توجه به شکل مشخص است که نانو ذرات دارای ساختار هسته و پوسته میباشند و همچنین آنالیز هیستوگرام نشان میدهد که میانگین اندازه ذرات 20 nm میباشد. شکل - 4 - نمودارهای سطح پاسخ و کانتور مربوط به بازده تخریب PNP بهصورت تابعی از pH اولیهی محیط و مقدار FST استفادهشده را نشان میدهد، درحالیکه PNP =15 ppm و ثابت است. همانطور که مشاهده میگردد، با افزایش مقدار FST بازده تخریب افزایشیافته است که میتواند به دلیل تولید بیشتر رادیکال هیدروکسیل توسط کاتالیست باشد.
-2-3 طراحی آزمایش و مدل پیشنهادی
شکل -4 بازده تخریب PNP بهصورت تابعی از pH اولیهی محیط و مقدار FST مصرفی در شرایط T=25 ◦C و زمان واکنش 60 دقیقه. شکل - 5 - نمودارهای سطح پاسخ و کانتور مربوط به بازده تخریب PNP بهصورت تابعی از غلظت اولیهی PNP و مقدار FST مصرفی را نشان میدهد درحالیکه pH = 4 و ثابت می-باشد. همانطور که مشاهده میگردد،
