بخشی از مقاله
خلاصه
در تحقیق حاضر دمای اشتعال1 ترکیب سهجزئی متانول، سیکلوهگزانون و دیمتیلفرمامید در فشار اتمسفریک اندازهگیری شد. با استفاده از دماهای اشتعال آزمایشگاهی، پارامترهای برهمکنش دوتایی ترکیبهای یاد شده در مدلهای ترمودینامیکی NRTL و ویلسون محاسبه گردید. همچنین غلظتهای تعادلی بخار- مایع برای ترکیب با استفاده از پارامترهای بر همکنش دوتایی2 به دست آمده از دمای اشتعال محاسبه شد و نتایج با دادههای گزارش شده در مراجع مقایسه، و توافق بسیار نزدیکی مشاهده شد.
1. مقدمه
نقطهی اشتعال دلالت بر ایمنی داشته و بنابراین برای تعیین خطرات انفجار و آتشسوزی محلول اشتعالپذیر استفاده میشود. پیشرفتهای فن-آوری در سنتز ترکیبات جدید و موسسات دفع زبالهی شیمیایی تقاضای بالایی برای پایگاه دادههای نقطهیاشتعال ایجاد کردهاند و روشهای تخمین نقطهی اشتعال مخلوطهای مایع اشتعالپذیر به یک مهم تبدیل شدهاند.. این پارامتر به صورت پایینترین دمایی که در آن بخارهای حاصل از یک ماده توانایی شعلهور شدن را دارند، تعریف میشود. به عبارت دیگر در این دما بخارهای حاصل از مایع در حد پایین اشتعال خود قرار دارند .[1] به طور کلی دو روش برای اندازهگیری دمای اشتعال وجود دارد که هر کدام از این دو روش بر اساس استاندارد خاص خود انجام میشود. این روشها و استانداردهای مربوط عبارتاند از :[1]
-1 روش محفظه باز3 طبق استانداردهای ASTM D93 و ASTM D56
-2 روش محفظه بسته4 طبق استاندارد ASTM D92
دمای اشتعال به روش محفظه باز بهطور معمول چند درجه بالاتر از دمای اشتعال روش محفظه بسته است و معمولا برای مواد با دمای اشتعال بالاتر نظیر روغنها استفاده میشود. با توجه به این که در روش محفظه بسته بخارات قابل اشتعال نزدیکتر به حالت تعادل با مایعاند لذا در این مقاله دمای اشتعال اندازهگیری شده به این روش برای تعیین پارامترهای تعادلی استفاده شده است. از آنجا که در فرایندهای مختلف شیمیایی به جای مواد خالص اغلب با ترکیب مواد سروکار داریم، محاسبه پارامترهای اشتعالپذیری ترکیب در برآورد میزان خطرزا بودن آن اهمیت بالایی دارد، از سویی دادههای مربوط به دمای اشتعال ترکیبها در مراجع، محدود به غلظتهای خاصاند و همچنین اندازهگیری این پارامترها به روش آزمایشگاهی مستلزم صرف هزینه و وقت کافی میباشد، بنابراین استفاده از مدلهایی علمی که بتوانند این پارامترها را با دقت بالایی پیشبینی کنند همواره مورد توجه بوده است. تاکنون مدلهای مختلفی برای محاسبهی دمای اشتعال ترکیبهای اشتعالپذیر ارائه شده است. از اولین مدلهای ارائه شده میتوان به مدل استخراج شده توسط آفن و مکلارن اشاره کرد. آنها در سال 1972 با استفاده از روابط مربوط به حد پایین اشتعالپذیری - LFL - 1 و همچنین فرض حالت ایدهآل برای مخلوط، مدلی را برای محاسبه دمای اشتعال مخلوطها استخراج کردند. فرض مخلوط ایدهآل در استخراج این مدل باعث عدم کارایی آن در محاسبات دمای اشتعال مخلوطهای غیرایدهآل که طیف وسیعی از مخلوطها را به خود اختصاص میدهند، شد .[2] مدلهای تخمین نقطهی اشتعال مخلوط مایع اشتعالپذیر اهمیت زیادی در تعیین نقطهی اشتعال دارند، این مدلها براساس پارامترهای زیر تعیین می-گردند:
-1 نقطه جوش نرمال هریک از اجزاء یا محدودهی نسبت اجزاء
-2 ساختار مولکولی
-3 فشار بخار
حال بهصورت خلاصه به بررسی مدلهای تخمین نقطهی اشتعال میپردازیم. در سال 1997 وایت و همکاران با ناچیز در نظر گرفتن تاثیر دما به حد پایین اشتعالپذیری اجزای تشکیل دهنده مخلوط، مدل خود را به مدلی سادهتر تبدیل کرده و از آن برای تخمین دمای اشتعال مخلوطهای دوتایی متشکل از سوختهای هواپیمایی نظیر JP4/JP8 و JP5/JP8 استفاده کردند .[3] لییا و همکاران در سال 2002 با به کار بردن ضرایب فعالیت در مدل وایت و همکاران، این مدل را به مدلی دقیقتر در پیشبینی دمای اشتعال ترکیبهای مختلف از جمله ترکیبهای ایدهآل و غیرایدهآل تبدیل کردند 4] و .[5 کاتوری و همکاران نیز در سال 2006 با استفاده از نتایج آزمایشگاهی حاصل از دمای اشتعال 600 ترکیب دوجزیی، به معادلهای تجربی برای محاسبه دمای اشتعال ترکیبهای دوجزیی دست یافتند. بررسیها نشان میدهد استفاده از این روش نیز در محاسبات دمای اشتعال انواع ترکیبهای دوجزیی میتواند علاوه بر سادگی مدل، با نتایج خوبی همراه باشد .[6] لازم به ذکر است که این روش محاسبه، برای ترکیبهای دوجزیی قابل اشتعال در فشار اتمسفری مناسب است. در این مقاله دمای اشتعال محفظهی بسته ترکیب سهجزئی متانول، استونیتریل و دیمتیلفرمامید در غلظتهای مختلف اندازهگیری شده و با استفاده از این مقادیر و همچنین با به کارگیری مدل لییا، پارامترهای برهمکنش دوتایی مربوط به هر یک از مدلهای مختلف ضریب فعالیت محاسبه شده است. لازم به توضیح است این پارامترها تاکنون با استفاده از دادههای تعادلی همفشار و یا همدمای ترکیب دوجزیی و قرار دادن آنها در روابط تعادلی محاسبه میشدند.
1. مدل پیشبینی دمای اشتعال به روش لییا
همانطور که گفته شد در این مدل برای تخمین دمای اشتعال از پارامترهای بهکار رفته شده در تعادل مایع-بخار نظیر مدلهای مختلف ضریب فعالیت استفاده شده است. بنابراین در استفاده از این مدل نیازمند به استفاده از یکی از مدلهای انرژی گیبس اضافی Gex خواهیم بود. در این قسمت به معرفی مدل لییا در محاسبهی دمای اشتعال میپردازیم.
بر اساس قانون لوشاتلیه در صورتی بخارات یک مخلوط قابل اشتعال خواهد بود که در مورد آنها رابطه زیر صدق کند:
- 1 - = ∑
از تعریف حد پایین اشتعالپذیری و دمای اشتعال خواهیم داشت:
- 2 - , =
جزء مولی ماده اشتعالپذیر i درفاز بخار را میتوان با استفاده از روابط تعادلی مایع بخار به صورت زیر استخراج کرد:
- 3 - = , , , … , =
- 4 - در فشار اتمسفریک میتوان فاز بخار را ایدهآل فرض کرد: ∅ = ̂
همچنین فوگاسیته مایع در دما و فشار سیستم را میتوان با تقریب خوبی با فشار اشباع آن برابر در نظر گرفت:
- 5 - ≅
با اعمال فرضیات سادهکننده در رابطه - 3 - و جایگزینی روابط - 2 - و - 3 - نتیجه نهایی به صورت زیر حاصل خواهد شد:
- 6 - = ∑
,با به کار بردن معادله آنتوان میتوان تغییرات فشار بخار اشباع بر حسب دما را محاسبه کرد. دمایی که در رابطه - 6 - صدق کند برابر با دمای اشتعال مخلوط خواهد بود. همانگونه که از رابطه - 6 - مشخص است محاسبه دمای اشتعال بر اساس حدس و خطا استوار خواهد بود .[5] در محاسبهی دمای اشتعال بر اساس مدل لییا ضرایب فعالیت اجزا در مخلوط مورد نیاز خواهد بود که برای محاسبهی این پارامترها در این مقاله از مدلهای مختلفی از قبیل 1NRTL و ویلسون استفاده شده است. روابط مربوط به محاسبهی ضرایب فعالیت بر اساس هر یک از این مدلها در جدول - 1 - آمده است .[7] تخمین دمای اشتعال با استفاده از مدل لییا2 را می توان در فلوچارت شکل - 1 - نشان داد. همانگونه که در فلوچارت دیده می شود پارامترهای مختلفی از جمله دمای اشتعال اجزاء خالص و ضرائب معادله آنتوان و همچین مدل مشخصی برای محاسبه ضرائب فعالیت از داده های مورد نیاز در این محاسبه است. با توجه به دیاگرام دیده می شود، فرایند محاسبه دمای اشتعال ترکیبات دو جزئی بر اساس روش حدس و خطا استوار است.
