بخشی از مقاله
چکیده
در این پژوهش، یک کمپلکس مولیبدنیوم - VI - تثبیت شده بر روی بستر Fe3O4 اصلاح شده با پوشش سیلیکا به عنوان نانوکاتالیزگر Fe3O4@SiO2@MoO2 تهیه شد. نانوکاتالیزگر تهیه شده، با استفاده از تکنیک های مختلف طیفسنجی و میکروسکوپی از جمله طیفسنجی فوریه مادون قرمز - - FT-IR، میکروسکوپ الکترونی روبشی - - SEM، طیفسنجی پلاسمای جفتشده القایی - - ICP،شناسایی شد.
عملکرد کاتالیزی این نانو ساختار در تهیه -2آمینو 4H-پیران ها با استفاده از یک واکنش تک مرحله ای، سه جزئی حاصل از واکنش آلدهیدها، مالونیتریل و -1نفتول تحت شرایط بدون حلال مورد ارزیابی قرار گرفت. از مزایای این سیستم کاتالیزی زمان کوتاه واکنش، جداسازی آسان کاتالیزگر از محیط واکنش، بازده بالای محصولات است. هم چنین نانوکاتالیزگر سنتزشده میتواند با استفاده از یک آهنربای خارجی از محیط واکنش جدا و برای 4 مرتبه قابل استفاده مجدد باشد بدون اینکه کاهش قابل توجهی در عملکرد کاتالیزی آن ایجاد شود.
.1 مقدمه
کاتالیزگرها به دو دسته کاتالیزگرهای همگن1 و ناهمگن2 تقسیم میشوند. در این راستا کاتالیزگرهای ناهمگن در فرایندهای صنعتی اهمیت اقتصادی بالاتری دارند، از مزایای کاتالیزگری ناهمگن میتوان به قابلیت استفاده به طور متوالی و مداوم، سازگار با محیط زیست و جداسازی آسان کاتالیزگر از محصول و از معایب میتوان به تماس کمتر بین ماده اولیه و کاتالیزگر به دلیل کم بودن تعداد سایتهای فعال، عملکرد کاتالیزگری ضعیف و جداشدن گونههای فعال از سطح کاتالیزگر اشاره نمود.
تثبیت کاتالیزگرهای همگن برروی مواد مختلف به منظور تسهیل بازیابی و جداسازی کاتالیزگر از محیط واکنش اهمیت زیادی برخوردار است. با این حال تثبیت کاتالیزگر همگن معمولاً باعث کاهش فعالیت کاتالیزگری میشود. روشهای احیاء و بازسازی کاتالیزگرهای همگن یا ناهمگن بر روی سطح نانوذرات مغناطیسی حالت ویژهای به این دسته از کاتالیزگرها میدهد. زیرا ذرات در ابعاد نانو در سطح بزرگتری قرار میگیرند و در نتیجه واکنش درسطح بزرگتری انجام می شود و فعالیت و انتخابپذیری کاتالیزگر بالا میرود.
این مواد به نوبه خود باید خواص ویژهای را از جمله مساحت سطح بالا، فعالیت کاتالیزگری زیاد، قابلیت جذب زیاد را دارا باشند تا بتوان در تهیه نانوکاتالیزگرها از آنها استفاده کرد. یکی از امیدوارکنندهترین بسترها به منظور توسعه سیستمهای کاتالیزگر با کارآیی بالا، ذرات Fe3O4 سوپرپارامغناطیس است.[1] از کمپلکسهای عناصر واسطه مانند وانادیوم، مولیبدن و مس که بر روی سطحی از نانوذرات مغناطیسی سیلیکا بوسیله پیوندهای هیدروژنی-کووالانسی ویا واکنشهای الکتروستاتیک قرار گرفتهاند میتوانند بعنوان کاتالیزگر مغناطیسی مورد استفاده قرار گیرند.
از مزیت های این سیستم های کاتالیزگری میتوان به تهیه کاتالیزگرها در مقیاس نانو و قابلیت بازیافت مغناطیسی آن ها اشاره نمود.[2] در این پژوهش کمپلکس بازشیف مولیبدن بوسیله جزء آمین لیگاند بر روی بستر Fe3O4 تثبیت شد و فعالیت کاتالیزگری نانوساختار تهیه شده در سنتز -2آمینو--4H پیرانها مورد بررسی قرار گرفت. کرومنها - بنزوپیرانها - دسته مهمی از از ترکیبات هتروسیکل اکسیژندار هستند که به دلیل واکنش پذیری و فعالیتهای بیوزیستی شان اهمیت سنتزی زیادی پیدا کردهاند.
.2 تجربی
1-2 مواد شیمیایی
مواد مورد استفاده در این پژوهش مرک و فلوکا میباشندو دارای درصد خلوص بالایی میباشند.
2-2تهیه نانوکاتالیزگر مغناطیسی کمپلکس باز شیف مولیبدنیوم - VI -
1-2-2تهیه Fe3O4
جهت تهیه نانو ذرات مغناطیسی اکسید آهن به یک بالن ، مخلوط آهن کلرید - - III شش آبه - - FeCl3.6H2O 20 میلی مول 5/41 - گرم - و آهن کلرید - - II چهار آبه 10 - Fecl2.4H2O - میلی مول 2/00 - گرم - و 150 میلی لیتر آب یون زدایی شده اضافه شد. سپس 15 میلی لیتر محلول آبی آمونیوم هیدروکسید - %28 - ، تحت جو بی اثر گاز نیتروژن و در دمای85 oC به محلول واکنش اضافه و مخلوط واکنش به مدت 30 دقیقه تحت شرایط بازروانی قرار داده شد. ظهور رنگ سیاه نشاندهنده تشکیل نانو ذرات مغناطیسی Fe3O4 میباشد. نانوذرات تشکیل شده توسط یک آهنربای قوی جمعآوری و چندین مرتبه با آب مقطر شسته شد .سپس این نانوذرات در آون در دمای 60 C به مدت 6 ساعت قرار داده شد تا خشک شود.[ 3 ]
2-2-2تهیه Fe3O4@SiO2 - اصلاح سطح نانوذرات Fe3O4 با استفاده از سیلیکا -
طبق روش استوبر3 جهت اصلاح سطح نانوذرات Fe3O4 با SiO2 به 1 گرم از نانو ذرات Fe3O4 سنتز شده،20 میلی لیتر آب یونزدایی شده و 30 میلی لیتر اتانول مرک اضافه شد و برای یک ساعت در حمام آلتراسونیک پراکنده شدند. سپس مقدار 2/4 میلی لیتر از NH4OH و 2 میلی لیتر از - 2 TEOSتترا اتیل ارتو سیلیکات - توسط سرنگ بصورت قطره قطره به محلول اضافه شد و مخلوط واکنش برای سه ساعت در دمای اتاق بر روی همزن همزده شد. محصول حاصل یک رسوب سیاه رنگ بود که توسط دکانته کردن با استفاده از یک آهنربا و شست و شو با آب و اتانول جدا شد و به مدت 4 ساعت در آون در دمای60 oC درجه سانتی گراد قرار داده شد تا خشک شود.[4]
3-2-2تهیه Fe3O4@SiO2@APTES
ابتدا محلول نیم گرم از Fe3O4@SiO2 در 30 میلیلیتر اتانول، به مدت نیم ساعت در حمام آلتراسونیک قرار داده شد. سپس 1/5 میلیلیتر -3 - آمینوپروپیل - تری اتوکسی سیلان 3 - APTES - حل شده در 20 میلیلیتر اتانول بصورت قطره قطره به آن اضافه شد و مخلوط واکنش به مدت 12 ساعت تحت شرایط بازروانی در دمای75 oC تحت جو بی اثر گاز نیتروژن قرار داده شد. سپس محصول حاصل با اتانول شسته و به مدت 4 ساعت در آون تحت دمای 80oC قرار داده شد تا خشک شود .[5]
4-2-2تهیه کمپلکس باز شیف مولیبدنیوم - VI - تثبیت شده برروی Fe3O4@SiO2
ابتدا 0/3 گرم از رسوب قهوهای رنگ حاصل از تثبیت آمین برروی بستر سیلیکا توزین شده و مقدار 30 ml اتانول به آن اضافه شد به منظور پخش یکنواخت این نانوساختار در حلال اتانول از حمام آلتراسونیک به مدت 30 دقیقه استفاده شد. سپس پنج میلیمول از 1/83 - MoO2 - acac - 2گرم - به مخلوط واکنش اضافه شد و برای مدت 12ساعت تحت شرایط بازروانی در دمای 75 oC قرارداده شد. بعد از پایان واکنش و سرد شدن محتویات بالن در دمای محیط، رسوب قهوهای حاصل توسط میدان مغناطیسی خارجی جدا شده و با آب و اتانول شسته و سپس در اتانول سوکسله شد و رسوب حاصل برای 10 ساعت در آون در دمای 80 oC قرار داده شد تا خشک شود .[6]
5-2-2بهینهسازی شرایط جهت تهیه -2آمینو--4Hکرومن در مجاورت نانوکاتالیزگر
در این کار به منظور بررسی فعالیت کاتالیزگری Fe3O4@SiO2@MoO2 از واکنش سه جزئی سنتز پیران-ها استفاده شد. مخلوطی از مواد واکنش دهنده از جمله آلدهیدهای آروماتیک متفاوت ، -1نفتول و مالونیتریل به عنوان واکنش استاندارد انتخاب شدند و در شرایط انتخاب کاتالیزگر مناسب، مقدار مناسب کاتالیزگر، انتخاب دمای مناسب و انتخاب حلال مناسب مورد بررسی قرار گرفتند.
