بخشی از مقاله
چکیده
فلزات سخت گروهی از سرمتهای صنعتی هستند که از ترکی ب کاربیدهای فلزات واسطه با فلزاتی از گروه آهن از طریق متالورژی پودر تولید میشوند. هدف از این پژوهش تولید پودر کامپوزیتی کبالت- کاربید وانادیم به روش سنتز احتراقی خود گستر فعال شده به روش مکانیکی یا MASHS از مواد اولیه اکسیدی با عامل احیایی منیزیم میباشد. ابتدا رفتار ترمودینامیکی واکنش طبق رابطه استوکیومتری با نسبت مولی - 1:1:9:2 - به ترتیب برای اکسید وانادیم، اکسید کبالت، منیزیم و گرافیت مورد بررسی قرار گرفت. با توجه به دمای آدیاباتیک - - Tada3932 واکنش، این واکنش از نوع MSR میباشد.
جهت فعالسازی پودر مواد اولیه، از آسیا سیارهای پرانرژی تحت آتمسفر گاز آرگون به مدت زمان 5 دقیقه با نسبت وزنی پودر به گلوله 1:20 استفاده گردید. رفتار حرارتی پودر فعال شده توسط آنالیز حرارتی DTA مورد بررسی قرار گرفت. جهت انجام واکنش سنتز احتراقی قرصهای تهیه شده از مخلوط پودری مواد آسیا شده در کوره لولهای تحت آتمسفر گاز آرگون در دمای ℃ 70 به مدت زمان 10 دقیقه قرار داده شد. با توجه به نتایج XRD در این دما مخلوط پودری مواد اولیه محترق شده و پودر کامپوزیتی کبالت -کاربید وانادیم دو فازی VC - ، - V8C7 و اکسید منیزیم تشکیل شده است.
واژه های کلیدی:DTA، سنتز احتراقی، کامپوزیت کبالت- کاربید وانادیم.
-1مقدمه
کامپوزیتهای زمینه فلزی به علت دارا بودن خواص عالی از جمله خواص به دلیل استحکام ویژه بالا - نسبت استحکام به وزن بالا - ، مدول بالا، قابلیتهای مناسب در دماهای بالا و خواص منحصر به فرد دیگر ، برای کاربردهای گوناگون در صنعت خودروسازی، ساختارهای مهندسی، صنایع بسته بندی، الکترونیکی، صنایع دفاعی و هوا -فضا مواد ایدهآل میباشند. کامپوزیتهای زمینه فلزی مانند سایر کامپوزیتها، شامل دو بخش مجزای زمینه فلزی و تقویت کننده میباشند. زمینه فلزی در این کامپوزیتها میتواند شامل انواع فلزات و آلیاژهای آنها نظیر کبالت، آهن، مس، آلومینیوم، نیکل، تیتانیوم و غیره باشد. فازهای تقویت کننده نیز در این کامپوزیتها میتواند شامل انواع کاربیدها، اکسیدها، بوریدها، نیتریدها، سیلیسیدها، کربونیتریدها، ترکیبات بین فلزی و غیره باشد.[1]
یکیاز مصارف کامپوزیتهای زمینه فلزی در صنعت، تولید قطعات مقاوم به سایش است. کاربیدها و نیتریدها به دلیل استحکام و سختی بالا نقش مهمی در ساخت مواد مقاوم به سایش دارند ولی کاربیدها و نیتریدها بسیار ترد هستند. بنابراین با تلفیق این مواد در یک زمینه فلزی نرم Co - ، Ni، Fe، - Cu میتوان کامپوزیتی مناسب برای ساخت قطعات مقاوم به سایش مثل ابزارهای برش، مته، قلاویز، قالبهای اکستروژن و ...بدست آورد.[5-2] سنتز احتراقی و فرآیند مکانوشیمیایی از روشهایی است که میتوان این کامپوزیتها را که به عنوان فلزات سخت1 شناخته میشوند، تولید نمود.[6]روش سنتز احتراقی - SHS - ، یکی از تکنیکهای مهم و پرکاربرد برای ساخت مواد پیشرفته میباشد که بیش از 500 نوع ماده که شامل انواع کاربیدها، بوریدها، سیلیسیدها، نیتریدها، سولفیدها، اکسیدها، بین فلزیها و کامپوزیتهای پیچیده میباشد، توسط این روش تولید میشوند.
در یک نگاه کلی، این فرآیند را میتوان به سه مرحله اساسی اشتعال، انتشار موج احتراق و تولید و سرمایش محصول تفکیک نمود. سنتز احتراقی روشی است که در آن از خاصیت گرمازایی برخی واکنشهای گرمازا استفاده میشود. در این روش با انجام واکنش در مقدار کمی از مواد اولیه، گرمای قابل ملاحظهای تولید میشود. گرمای حاصله به حدی است که میتواند انرژی فعال شدن لازم برای برای لایههای مجاور را فراهم کند لذا واکنش به سایر نقاط نیز انتقال پیدا میکند. با اتمام واکنش در کل نمونه، محصول نهایی تولید میشود.[ 7] گودرزی و همکارانش در سال 2010 تولید پودر کامپوزیتی Al2O3-TiN را به دو روش آلیاژسازی مکانیکی و سنتز احتراقی بررسی کردند. در این پژوهش از پودرهای اکسید تیتانیم و آلومینیوم استفاده شد و آسیاکاری نمونهها نیز در آتمسفر گاز نیتروژن صورت گرفت.
نتایج نشان داد پس از 20 ساعت آسیاکاری پیکهای TiN ضاهر گردیده است و نتایج گرفته شده از سنتز احتراقی، نشان دهنده این مطلب میباشد که پودرهای اکسید تیتانیم و آلومینیوم در دمای 900 درجه سانتی گراد محترق شده و نیترید تیتانیم تشکیل شده است .[8] همچنین ادیبپور و همکارانش در سال 2013 توانستند کامپوزیت نانو ساختار ZrB2/ZrC به روش MASHS2 که این نانو کامپوزیت دارای کاربرد در صنایع هوا-فضا دارد را، سنتز نمایند.[9]با توجه به مطالعات صورت گرفته تاکنون کامپوزیت کبالت-کاربید وانادیم که به عنوان یک فلز سخت شناخته میشود به روش سنتز احتراقی تولید نشده است. که در این پژوهش تولید این کامپوزیت از مواد اولیه اکسیدی ارزان قیمت نسبت به خود پودر فلزی و با استفاده از واکنش منیزیوترمیک مورد بررسی قرار گرفت.
-2مواد و روشها
مشخصات مواد اولیه مورد استفاده در این پژوهش در جدول - 1 - آورده شده است. مخلوط پودری اکسید کبالت، اکسید وانادیم، منیزیم و کربن با نسبت مولی - 1:1: 9:2 - طبق واکنش استوکیومتری در یک آسیا سیارهای پرانرژی تحت آتمسفر آرگون با نسبت وزنی پودر به گلوله 1:20 جهت فعالسازی مکانیکی به مدت زمان 5 دقیقه آسیا شدند. در جدول - 2 - جزییات فرآیند آسیاکاری آورده شده است. جهت بررسی رفتار ترمودینامیکی و محاسبات مربوط به انرژی آزاد، آنتالپی تشکیل و دمای آدیابتیک واکنشهای صورت گرفته در سیستم، از نرم افزار HSC Chemistry5 و معادله - 1 - استفاده گردید.
در این رابطه Cp، + 298 ، Q و Hm به ترتیب ظرفیت گرمایی ویژه، تغییر آنتالپی استاندارد تشکیل در دمای 298 درجه کلوین واکنش، گرمای کلی واکنش و تغییرات گرمای نهان ذوب می-باشد.[11-10] برای بررسی رفتار حرارتی واکنش و همچنین انتخاب دمای سنتز احتراقی، ابتدا مخلوط پودری مواد اولیه مطابق واکنش 1 به میزان 5 دقیقه جهت فعالسازی مکانیکی آسیا شدند، سپس آنالیز حرارتی بر روی پودر صورت گرفت. جزییات این آنالیز در جدول شماره - 3 - آورده شده است.جهت بررسی روند تغییرات فازی در دماهای مختلف سنتز احتراقی و بررسی میزان پیشروی احیا از دستگاه پراش پرتو ایکس مدل Philips- PW 30-40 استفاده شد. ولتاژ مورد استفاده در دستگاه 30 کیلو وات و جریان اعمالی 30 میلی آمپر بود. در کلیه آزمایشها از اشعه ایکس تکموج CuK با طول موج 1,5405 آنگسترم استفاده شد. برای شناسایی فازها نیز از نرمافزار ;ʼ3HUW- MPD، استفاده گردید.
-3 بحث و نتایج
1-3 بررسی رفتار ترمودینامیکی واکنشهای صورت گرفته اگرچه توضیح رفتار ترمودینامیکی واکنش های سنتز حالت جامد ازقبیل مکانوشیمیایی به طور کامل مطالعه نشده است، اما استفاده از روابط ترمودینامیکی معمول میتواند اطلاعات مفیدی در رابطه با مکانیزم انجام واکنشها و پیش بینی رفتار آنها در حین فرآیند، فراهم آورد. قبل از انجام مراحل آزمایشگاهی ابتدا رفتار ترمودینامیکی واکنش تولید این کامپوزیت از مواد اولیه اکسیدی به همراه عامل احیا کننده منیزیم و گرافیت به عنوان کاربیدزا - واکنش - 1 و همچنین بدون عامل احیایی منیزیم - عامل احی ایی گرافیت - واکنش - 2 - مورد بررسی قرار گرفت و اطلاعات مربوط به انرژی آزاد، آنتالپی واکنش و همچنین به منظور پیشبینی نوع فرآیند مکانوشیمیایی از نظر تدریجی و یا یکباره بودن آن، دمای آدیاباتیک تئوری کلیه واکنشها با استفاده از دادههای ترمودینامیکی محاسبه، و نوع واکنش پیش بینی شد.[12]
مکانیزم تولید کامپوزیت Co/VC توسط فرآیند مکانوشیمیایی را میتوان به مراحل زیر تقسیم نمود. در اولین مرحله از فرآیند ابتدا اکسید کبالت - Co3O4 - واکنش - - 1 و اکسید وانادیم - V2O5 - واکنش - - 1 توسط منیزیم احیا شده و تولید کبالت و وانادیم فلزی میدهد. که حاصل این واکنشها آزاد شدن به ترتیب j/mol 1496381و 1456998 j/molگرما میباشد.در مرحله بعد - واکنش - 1 وانادیم فلزی احیا شده با گرافیتی که در محفظه آسیا وجود دارد تولید فاز کاربید وانادیم میدهد. حاصل این واکنش آزاد شدن 201668 j/mol گرما میباشد.با توجه به واکنشهای بالا و محاسبات صورت گرفته و همچنین مقادیر مربوط به انرژی آزاد، بیانگر این است که این واکنشها از لحاظ ترمودینامیکی شرایط مناسبی دارند و از طرفی کلیه واکنشها گرمازا میباشند.
همچنین با استفاده از معادله - 1 - دمای آدیاباتی ک واکنشهای صورت گرفته محاسبه گردید که نتایج در جدول - 3 - آورده شده است. با توجه به مقادیر دمای آدیاباتیک واکنشها - جدول - 3، این مقادیر بالاتر از مقدار بحرانی - 1800k - میباشد پس انتظار میرود که این واکنشها به صورت خود پیش رونده دما بالا و یا MSR صورت پذیرد.[13-12] بنابراین تنها بایستی انرژی اکتیواسیون اولیه به صورت حرارتی یا مکانیکی تأمین شود.زمانی که از عامل احیایی گرافیت به جای منیزیم استفاده میگردد - واکنش - 2 مقادیر مثبت انرژی آزاد و آنتالپی نشان دهنده انجام نشدن واکنش از لحاظ ترمودینامیکی و گرماگیر بودن واکنش می-باشد. برای اینکه این واکنش پیش رود نیاز به زمانهای طولانی آسیاکاری و همچنین عملیاتهای بعدی از جمله عملیات حرارتی میباشد.[13]
2-3 تولید کامپوزیت به روش سنتز احتراقی
1-2-3 بررسی رفتار حرارتی
یکی از شرایط اصلی برای تولید مواد پیشرفته از روش سنتز احتراقی بالا بودن گرما آزاد شده واکنش میباشد. با توجه به این که واکنش مورد نظر به شدت گرمازا میباشد در نتیجه شرایط مناسبی برای تولید از روش سنتز احتراقی را دارد .[11] برای این منظور مخلوط پودری جهت فعالسازی مکانیکی به مدت 5 دقیقه در آسیاب سیاره-ای آسیا شدند، سپس جهت بررسی رفتار حرارتی پودر فعال شده و بدست آوردن دمای سنتز احتراقی از نمونه آنالیز حرارتی DTA گرفته شد. شکل شماره - 1 - آنالیز حرارتی DTA گرفته شده از نمونه را نشان میدهد.همانگونه که مشاهده میگرد این نمودار داری یک پیک گرمازا در دمای 670 درجه سانتی گراد میباشد. میتوان این گونه گفت که در این دما منیزیم ذوب شده و توانسته اکسیدها را احیا کرده و واکنش به صورت کامل انجام شود و قبل از این دما هیچگونه واکنشی رخ نداده است.
واکنش احتراقی منیزیوترمیک ، واکنشی است که در آن اکسید فلز توسط منیزیم احیا شده و مقدار بسیار زیادی گرما آزاد میکند. در واکنشهای منیزیوترمیک مهمترین مشکل وجود ترکیب MgO در محصول میباشد که با استفاده از روشهای اسید شویی این مشکل حل میشود.[13]از پودرهای فعال سازی شده توسط آسیا به مدت زمان 5 دقیقه قرصهای استوانه با قطر 14 میلیمتر با استفاده از پرس سرد مربوط به سنتز احتراقی تهیه گردید، و در دو دمای قبل ازشروع واکنش یعنی 550 درجه سانتی گراد و بعد از پایان واکنش یعنی 700 درجه سانتی گراد در کوره لولهای با نرخ گرم شدن 10 درجه بر دقیقه به مدت زمان 10 دقیقه تحت آتمسفر گاز آرگون در در دمای ذکر شده، قرار داده شدند. سپس نمونهها از کوره بیرون آورده شده و از آنها آنالیز پراش پرتو ایکس گرفته شد.
2-2- 3 بررسی روند تغییرات فازی شکل - 2 - الگوی پراش پرتو ایکس نمونهها را قبل و بعد از عملیاتحرارتی نشان میدهد. با توجه به الگوی پراش پرتو ایکس همانگونه که پیشبینی میشد در دمای 550 درجه سانتی گراد شکل - b-2 - هیچ گونه واکنشی - احتراق - صورت نگرفته و مواد اولیه بدون تغییر باقی ماندهاند. با افزایش دما از 550 درجه سانتیگراد به 700 درجه سانتیگراد باعث میشود که احتراق صورت گرفته و با توجه به شکل
